Способ одновременного получения производных альфа,альфа -дихлорпропионовой кислоты и хлороформа Советский патент 1958 года по МПК C07C19/04 C07C17/361 C07C233/12 

В литературе имеются указания на применение в качестве высокоэффективного гербицида препарата «дилапон ( а,а-дихлорпропионовая кислота). В химической литературе нет описания удобного для промышленности способа получения этой кислоты или ее производных. По литературным данным хлорангидрид а,а -дихлорпропионовой кислоты получается с невысоким выходом при воздействии пятихлористого фосфора на пировиноградную кислоту, которая является малодоступным для промышленности сырьем. При прямом же хлорировании безводной пропионовой кислоты получаются трудно разделимые смеси изомерных хлорпропионовых кислот с преобладающим содержанием р-изомеров.

Предлагается способ одновременного получения производных а,адихлорпропионовой кислоты и хлороформа, основанный на процессах хлорирования метилэтилкетона или бутанола-2 до 1, 1, 1, 3, 3-пентахлорметилэтилкетона и последуюш,его расшепления его агентами основного характера на соответствующее производное У. .У. -дихлорпропионовой кислоты и хлороформ. СНзСОСН2СНз + ЗСЬ -CClsCOCCbCHa 4-5НС1 СНзСН(ОН)СН2СНз + бС1о ССЬСОССЬСНз + 7НС1 ССЬСОССЬСНз + NaOH - CHsCCbCOaNa + CHCU СС1зСОСС1. СНз + RNH2 ---- CHaCCbCONHR + СНСЬ

( R Н, алкил или арил) Таким образом, предлагаемый способ позволяет по.чучить ценный гербицид - а,а -дихлорпропионовую кислоту-на основе весьма перспективных видов сырья - метилзтилкетона или бутанола-2, производство которых из бутилена может быть легко организовано. Кроме того, по данному способу одновременно получается второй продукт-хлороформ, который также является ценным химическим сырьем (например для производства фторопластов) .

Процесс получения производных я , у. -дихлорпропионовой кислоты и хлороформа из метнлэтилкетона

осуществляется следующим об)а30 М.

Разбавленный водой до 80%-пой концентрации метилэтилкетон хлорируют в одну или неско.чько ступеней до достижения х-дельного веса хлориродуктов не ниже 1,43, д.1я чего необходимо ввести око.ю 3,5 .мо,1ей х.1О)а на 1 мо.мь мегилэги/ кетона. В нача,:1е хлорирования (до уд. вееа не ниже i,32) процесс ведут нри температуре не вьнне 25, Пос,1едующее хлорирование проводят 11)и температуре не ниже 100, Ма -УГОН стадии образуется по.тих.юр,метнлэтилкетон, содержащий не менее 62% хлора и нредставляюнхий собой смесь три- и тетрахлорнроизводных. Процесс получения этой смеси может быт1) организован как но нериодической, так и но ненрсрывной схемам, в последнем случае также в одну или нееко.тько ступеней,

Дальнейщее хлорирование с,меси три-и тетрахлоридов метилэти.лкет()на до преимущественного образования нентахлорироизводного (уд, вес не ниже 1,55) осуществляют ненрерывно нри 130--180°, предпочтительнее нри 160, в колонке, зано,1ненной активной наездкой: активированным углем, силикагелем, активированной окисью алюминия и т, п, С,месь три- и тетрахлоридов метилэтилкетона подают све)ху со скоростью не ниже 150 кг/час на 1 мреакционного объема колонки, хлор же может быть подан как све)ху, так и снизу аннарата. При хлорировании на активной насадке связываетея до 0,4 вес. ч. хлора на одну вес, ч, иолучаеыого нентахлорметилэтилкетона; нри этом хлор иодают с не менее, чем по.туторным избытком. Не прореагировавщий на этой стадии хлор может быть поглощен на нервой ступени хлорирования исходного метилэтилкетона до смеси три- и тетрахлоридов.

Полученный после хлорирования на активной насадке пентахлорметилэтилкетон -сырец подвергают без донолнительной обработки расщеплению- Последнее осуществляют в

водной ереде в а/1нарате, снабженно,м мещалкой и охлаждающей рубащкой, при 1е,мнературе не выше 30° с помощью агентов основного характера, В результате расщен,1ения образуются хлороформ-сырец и соответствующее нронзводное а,адихлорпронионовой кислоты,

В качестве исходного сырья вместо метилэтилкетона может быть применен бутано, ,2, Процесс х.юрирования иоследнего осуществляют но аналогичном} режиму, как и процеес хлооирования мети.тэтилкетона. При этом расход хлора возрас1ает на 20%, носко, пж) 1 мо.чь хлора тратнтся на окисление 1 моля вторичного бутилового спирта.

Пример, Смесь 180 с метилэтилке1оиа и 45 -МЛ воды х.торируют при 15-25° до уд, веса продуктов хлорирования 1,330 и далее при темне1)атуре око,1О 100 до образования нродукга с зд. весо.м 1,436, соде)жащего 63,1% х.чора. Полученную смесь три- н тет 5ахло)идов .мети.тэти,чкетона подают со скоростью 10 мл/час в ко.тонку емкос1ТоЮ 105 М.1, заполненную активированные углем. Процесс хлорирования нроводят нри 158-165 и скорости иодачи хлора около 6 л/час. В резу,;1ьтате реакции х.чорироБания получают 472 г пентахлорметилэти.1кетОна-сырца с уд. весом. 1,556 и содержанием 71,4% хлора. Ободее ко..ичество x.jopa, вступивщего в реакцию, составляет с . Расщеп.чение осуществляют по с.педующим трем вариантам:

1) К 400 Л1,1 водного раствора едкого натра (200 г/л) нри перемещивании и охлаждении до 20-25° приливают в течение 1 часа 200 г нентах.лорметилэтнлкетона -сырца. Смесь перемащивают еще 1 час при той же температуре. После отстаивания реакционной смеси получают 58 г нижнего слоя, из которого повторной разгонкой выделяют 46 г хлороформа с температурой кипения 59-63° и уд, весом 1,480 и 461 лгл Ьерхнего водяного слоя, содержащего 176 г/л я,а -дихлорнропионата натрия. Таким образом, при

получении J.,j. -дихлорпропионата натрия по вышеописанной рецептуре на 1 г конечного продукта ( в пересчете на 100%-ную ОС,а -дихлорпронионовую кислоту) расходуется око.Ю 1,1 7 метилэтилкетона, 1,1 г 100 о-ного едкого натра и 4,4 т хлора. При этом одновременно образуется 650- -700 кс хлороформа и может быть уловлено 6,5-7.0 v 27,5%-ной соляной кислоты.

200 мл водного раствора поело расщен.1ения нентах.юрмети.чзти. iкетона подкисляют при перемешивании и ох.1аждении 5,5 мл концентрированной серной кис.;1оты. Пос.че отстаивания смеси отделяют 33 г нижнего с.юя, ,егося 86,5-|.оной 2.а -дихлорпропионовой кис,. С.:1едовательно, путем подкис,1ения можно выде.1ить из водного раствора 94% образовавшейся а, J. -дих.юрпропионовой кислоты. При упарке 200 мл водного раствора noc.ie расшеп.;1ения пентах.чормстилэти.чкетона под вакуумо.м (во избежание отн1е11.:1ения хлора) и подсуп1ке получено 48 г со.чи, содержашей 72% й,а -дих.юрпроиионата натрия. Основной примесью при этом является поваренная соль, образуюшаяся в процессе щелочного расшеп.ления пентахлорметилэтилкетона за счет реакций бо.чее г.лубокого раз.южения.

2) Расн1,епление пенгах.юр.мсти..ткетона- сырца осун ествляют с помо1цью 25%-ного аммиака. В результате получают хлсроформ. водный раствор 2,7. -дихлорпроппоната .аммония и кристал.-1ическ11Й амид

а, а-дихлорнропионовой кис.юты с т. пл. 108-112. После двукратной перекристаллизации последнего из воды получен амид j-.y- -дихлорпропионовой кислоты с т. п.п. 115 - 116° и содержанием 50,2% хлора.

3) Расш,епление пентахлорметилэтилкетона-сырца осушествляют с помошью водной эмульсии анилина. В результате получают хлороформ и анилид, а,а -дих.юрпронионовой кислоты с т. пл. 90-93 . После двукратной перекристаллизации последнего из водного спирта получен анилид а,а -дихлорпропионовой кислоты с т. пл. 99-100 и содержанием 32.1 (1 хлора.

П р с д м с т и 3 о б р е т е п и я

1.Способ одновременного нолучеиия пр()11:,.одпы.х а,а -дихлорпроппоновой кислоты и хлороформа, от,1 и ч а 10 щ и и с я тем. что, с целью использования доступного промыш.пенного сырья, метилэтилкетон или бутаиол-2 .х.юрнруют р, присутствии воды до образования пента.хлорметилэти,1кетона. который подвергают расщеплепию в водной среде в присутствю агентов основного характера при температуре не выше 30

2.Прием выполнения способа по п. 1. о т л и ч а ю UI и и с я тем. что х.юрироваиие ведут при 15 100° до образования смеси три- и тетрахлоридов мети.1эти,п етона. которую затем хлорпруют ири 130-180- на активной насадке, например активированном угле, до образования пептах.чсрлкм илэтилкетона.