Способ стабилизации диметилсилоксанолята тетраметиламмония Советский патент 1984 года по МПК C07F7/18 B01J31/00 

I Изобретение относится к химии кремнкйорганических соединений, а именно к способу стабилизации диметилсилоксанолята тетраметиламмония, который используется в качестве катализатора полимеризации при получении кремнийорганических жидкостей и эластомеров. Известно, что диметилсилоксанолят тетраметиламмония, полученный взаимодействием октаметилциклотетрасилоксана с кристаллогидр том гидроокиси тетраметиламмония в толуоле при нагревании, представляе собой вязкое вещество, при хранеНИИ которого появляется кристалличе кая фаза fl Использование толуола снижает вя кость продукта, однако стабильности при его хранении не обеспечивает. При прогреве силоксанолят тетраметиламмония гомогенизируется.. Но чер двое суток вновь выпадает кристаллический осадок, что затрудняет дозировку неоднородного по массе продукта и снижает содержание актив ных групп в жидкой фазе. Многократное разогревание продукта приводит к его распаду,- дезактивации вследствие термолабильности аммониевых производных. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае.мому результату является способ стабилизации диметилсилоксанолята твтраметиламмония, полученного вза-имодействием смеси диметилцикпосило санов с кристаллогидратом гидроокиси тетраметиламмония.в среде толуола при нагревании, который заключа ется в том, что полученный продукт растворяют в диметилформамиде и указанный раствор пропускают через свежепрокаленньй силикагель 2. Недостатком известного способа является снижение содержания активных тетраметиламмониевых групп при фильтрации (до фильтрования титр р.раствора катализатора 0,0211 г/мл, после фильтрования - 0,0196 г/мл). При этом фильтрование через силикагель эффективно для органосилоксано лята тетраметиламмония, получаемого на основе диметилфенилциклосилоксаг нов. Попытка использовать прием фил трования через силикагель раствора диметилснлоксанолята тетраметилам.мония не позволяет повысить его стабильность. Наличие фенильных рад 7 калов у атома кремния не сказывается на стабильности нефильтрованного продукта. В ряде случаев использование катализатора из-за присутствия диметилформамида неприемлемо, так как полностью удалить его из полимера трудно. Присутствие диметилформамида в полимере в Случае его использования при повышенных температурах снижает деструктивную устойчивость материала. Целью изобретения является повышение эффективности стабилизации диметилсилоксанолята тетраметиламмония. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу стабилизации диметилсилоксанолята тетраметиламмония, полученного взаимодействием диметилциклосилоксана с кристаллогидратом тетраметиламмония в среде толуола при нагревании, диметилсилоксанолят тетраметиламмоння обрабатывают метилфенилциклотрисилоксаном, взятым в количестве 1-3 мае.7,, при 20-110С, предпочтительно 40-90С. Использование температуры ниже 20°С нецелесообразно, так как при этом нужно прибегать к излишнему охлаждению реакционной массы. К улучшению качества диметилсилоксанолята тетраметиламмония эта мера не приводит. При температуре ниже 40°С процесс Идет, но с замедленной скоростью, что связано, вероятно, с . плавлением метилфенилциклотрисилоксана (Аз) в диметилсилоксаноляте тетраметиламмония (цис- и транс-изомеры метилфенилциклотрисилоксана имеют т. пл. 100 и 40°С соответственно). При температуре выше 110°С возможно разложение диметилсилоксанолята тетраметиламмония, т.е. потеря активных групп. Повьшгение температуры вьш1е не влияет на стабильность продукта, но приводит к дополнительному расходу энергии. Введение Аз для стабилизации диметилсилоксанолята тетраметиламмония в количестве менее 1 мас.% не гарантирует стабилизацию диметилсилоксанолята тетраметиламмония во времени (так, например, введение 0,5 или 0,75 мас.% Аз приводит к снижению содержания активных групп-в диметилсилоксаноляте тетраметиламмония через 2 мес. и прогрессирующее снижение через6 мес,).Увеличение количества вводимого АЗ более 3 мас.% не улучшает стабильности продукта, уменьшает содержание аммониевых груп и приводит к удорожанию продукта.

Процесс стабилизации проводят при перемешивании или встряхивании смеси Для лучшего распределения Аз может быть предварительно растворен в ограниченном растворителе (толуол ит.п.).

Пример 1. В реактор загружают 20 г 20%-ного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония и при остаточном давлении 20-40 мм. рт. ст. и при АО-ЗО С отгоняют воду. В этих условиях образуется продукт соста.ва, приближающегося к пентагйд-г рату тетраметиламмониевого основания с содержанием 45-55 мас.% воды. Дальнейшая отгонка воды без агента толуола, (позволяющего вести азеотропную осушку) приводит к распаду термолабильной гидроокиси. Поэтому добавляют 80 г толуола и 80 г октаметилциклотетрасилоксана (Дч). Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 80-90°С. Затем азеотропную смесь воды и толуола отгоняют при 70-80 С в вакууме. Получают 100 г толуольного раствора диметилсилоксанолята тетраметиламмония (содержание основных групп в пересчете на -.100%-ную (CH3)4NOH 3,0 мас.%).

При хранении полученного диметилг силоксанолята тетраметиламмония при комнатной температуре наблюдается выпадение осадка и уменьшение содержания основных. групп через.

1,2 и 6 м-с до 1,96, 1,78 и 0,86 мае. % соответственно. Фильтрация продукта с осадком через еиликагель позволяет отделить осадок с соответствующей потерей кристаллической части (уменьшением активных групп), причем отфильтровгнньм продукт столь же нестабилен при хранении,, как и исходный.

Для стабилизации полученного ди0метилсилоксанолята тетраметиламмония добавляют 1 г (1 мас.%) метилфенил- циклотрисилоксана (Аз) при 40-50°С -и перемешивают в течение 15 мин. Продукт оставляют на хранение. Со5держание основных групп проверяют через 1, 2 и 6 мес. Обработанньй Аз раствор диметилсилоксанолята тетраметиламмония стабильный в течение 2 мес, чере 6 мес

0 содержание основных групп снижается с 3,0 до 2,9%. После дополнительного прогрева стабилизированного продукта содержание активных групп восстанавливается до 3,0% и остается без

5 изменения при дальнейшем хранении.

Пример 2. Стабилизацию диметилсилоксанолята тетраметиламмония ведут аналогично примеру 1, но обработку проводят при 70°С с добав0лением 2 мае. % Аз. Содержание основных групп не изменяется в течение длительного времени (см. таблицу, опыт 7).

5

Полученные данные по примерам 1 и 2 и по другим опытам по стабилизаг ции диметилсилоксанолята тетраметиламмония сведены в таблицу.

ел

ITl

«ч

CN

см

СТ1

04

Vv

«I CN|

CM

ел

ел

«ч

| CS

см

о

Г-А

а

см

см

У

а

f.

ч

см

см

о

о о eg DтvD

о

о

о

ч

Vt

го

го

го

ю

г-о

1Л

«ч

А«ч

о-го

см

о

Сн

о « tJо со

о

CTi

S ЕV

«S

CS1

о

п

ей

п) со I

со S

о

о

«k

о.

1

м«ч

со го

|1

см (N

m

0)

S к о

о

о

ел «-

п)

вч

91

А«I

см(J

со

го

«

и и tt о о

ю оо

о

о

У|

А

f«

ГЧ0ч

ft

го

см см

го

а)

S

О -гv

л я о

ч«ч

со

f4см

го

I-I

о гч

о

о

см

А

S

ш

о. с

-,

л и

S

я

и

Ео

о

о

о

о

- о

(N

ю п) о.

vO т- ел

to

0) ю о

ft и ff

0)

ч «

оев

о

о

о

о го

о

о

m о о.

к

м

«ч

«ч

«ч

«I

со

го

го го

о а:

Q ж

и п) S m tc

Н to t

о

о

о

о

о с о tt о

«ъ

«ч

м

«ч

«S го )

см

1Л

ш tfl я

см

ft ft ф а о со

о 2 со ц ft ft

Ф О) ю

ш FH о

-

от-CNf

00 ;7 11278 Таким образом, в указанных уело- ВИЯХ метилфенилциклотрисилоксан вступает во взаимодействие с диметилсилоксанолятом тетраметиламмония с образованием однородного стабиль-5 ного продукта, сохраняющего концентрацию аммониевых групп в течение длительного хранения и не образующего твердой гетерофазы. Если до обработки продукта выпадение осадка10 диметилсилоксанодята тетра.метиламмо- НИН наблюдается через 1 месяц и ранее, то стабилизированный, а также регенерированньй продукт хранится 78 более 6 мес без изменения содержания основных групп, . Указанная обработка может прово-. дится и при получении диметилсилоксанолята тетраметиламмония без исполь-г зования специального оборудования, Отсутствие гетерофазы в растворе катапизатора дает возможность использовать автоматические устройства для дозирования диметилсилоксанолята тетргшетиламмония, что улучшает условия труда, способствуя охране окружающей среды.

СПОСОБ СТАБШШЗАЦЙИ ДИМЕТИЛСИЛОКСАНОЛЯТА ТЕТРАМЕТИЛАММОНИЯ, полученного взаимодействием диметилциклосилоксана с кристаллогвдраг том тетраметиламмония в среде толуола при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности стабилизации, диметилсилоксанолят тетраметиламмо- ния обрабатывают метилфенилциклотрисилоксаном, взятым в количестве 1-3 мас.%, при 20-110 С. (Л to 00 00