Способ получения стабильных растворов натрийдигидридоалкоксиалюминатов Советский патент 1990 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к улучшенному способу получения стабильных растворов натрийдигидридоалкоксиалюмина- тов брутто-формулы NaAlHi 0(CH).LORjj, где , , CjH-,, которые .находят широкое применение в качестве мягких селективных восстановителей при получении витаминов и лекарственных соединений, аттракталтов и про- стаглаидинов.

Целью изобретения является повышение стабильности растворов целевого продукта и восстанавливанщей активности о

Пример 1. В реактор, снабженный кавитационной мешалкой, рубашкой

для охлаждения, термометром и обратным холодильником, добавляют 25,64 г (0,48 г-моль) алюмогидрида натрия и 0,13 г (0,005 г-моль) гидрида натрия j(0,5% от NaAlH,) и 255,0 г толуола. После тщательного перемешивания в течение 0,5 ч при 40-42°С медленно добавляют 85,51 г (0,95 г-моль) моноэти лового эфира этиленгликоля в течение 3 ч, поддерживают температуру не выше 36-38°С. Реакционную массу выдер - живают еще 1 ч при перемешивании, пос ле чего раствор NaAlH 0(CH,,) J, отфильтровывают и анализируют. Для идентификации образующегося целевого продукта раствор упаривают, полученСп

00

СП

-1

r-i-

|нун

.

йый NaAlH P(CH 2) 5 2 сушат до достоянной массы и анализируют.

Элементньй состав.

Вычислено, %: Л1 11,74; Na 10,0; 0,87; С 41,47; Н 8,69.

CgHjj

Нарщено, %: А1 11,59; Na 10,28; Н«,,0,78; С 41,37; Н 8,21. : Выход продукта составляет 98,2% 107,30 г).

i Растворы NaAlH2 CO(CHi)jOC2H5- a анализируют методами и масс- :пектральными анализами, которые показали, что в течение от 1 ч до 1,5 мес они не претерпевают изменений. Основ- bian доля вещества состоит из диалкок- ризамещенного алюмогидрида натрия, Проявляющего высокую восстановитель- ю активность.

Активность 70%-ного толуольного раствора NaAlH - 0(CH . ,,после |1,5 мес хранения показана на примере росстановления метилового эфира оле- иновой кислоты. Реакцию проводят в то ртуоле при молярном соотношении 1:1,8 |(эфир:восстановитель) и температуре 180-82 С по следующей реакции: СН,(СН),СН СН(СН).СООС11з +

:+ NaAiHj (РСснр j ,-,сн (сн .,)сн

СН(СН).

Выход целевого спирта составляет 92% от теории, степень чистоты 96%.

Пример 2. Аналогично примеру :1,15,38 г (0,28 г/моль) алюмогидрида натрия и 1,54 г (0,06 г-моль) (10,0% ; от NaAlH) гидрида натрия предварительно активируют при сильном переме шивании в 134,31 г бензола при 42°С в течение 1 ч, после чего добавляют 43,32 г (0,57 г-моль) монометилового эфира этиленгликоля.

Выход NaAlHj 0(СН,),,ОСН j составляет 56,36 г (97,9%).

Элементный состав. Вычислено, %: А1 13,37; Na 11,39-; Н...0,99; С 35,64; Н 7,92.

Найдено, %: А1 13,11; Na 11,75; H«,t ЬОЗ; С 35,22; Н 7,75.

НК-спектры этого соединения пока- зьшают наличие колебаний в области 1675 , соответствующие валентным

колебаниям А1-Н-групп, в области 900 725, 675 , характеризующие деформ ционные кол ебания А1-Н-групп, 650 - 700 валентные колебания А1-0- групп. Отсутствие валентных колебани в области 1550... см свидетельствует

10

20

25

30

35 40

45

50

-

об исключении связей А1-Н...А.1. В ИК- спектрах отсутствуют области поглощения, отвечающие за С-ОН-группу.

В ЯМР-спектре наблюдают сигнал d 100,2 м.д., показывающий присутствие симметричного аниона AlH, характерного для NaAlH .( ОСН), ,

Масс-спектры имеют основные пики ионов с M/Z 635 и 505, что свидетельствует об индивидуальности исследуемого соединения.

Степень чистоты полученного NaAlH.2(OCH2CH,jOCH3) 5, определенная по содержанию активного водорода достигается 92-98%;

70%-ный бензольный раствор NaAlH.(CH.2) ОСН j исследован после хранения в течение 1,5 мес методом ЯМР А1-спектра. Изменение в строении этого продукта не наблюдается.

Реакционная восстановительная способность остается высокой (аналогично примеру 1).

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 20, 51 г (0,38 г-моль) алюмогидрида натрия и 2,46 г (0,09 г-моль) гидрида натрия (12% от NaAlH4) в 252,13 г толуола в реакторе с кавитационным перемешивающим устройством нагревают при 40°С в течение 45 .мин. После чего медленно добавляют 79,05 г (0,75 г-моль) монопропилового эфира этиленгликоля, поддерживая температуру 34-36 С о

Выход NaAl.(CH.j) J 2 составляет 95,21 г (97,1%). Элементньв состав. Вычислено, %: Na 8,91; А1 10,47; На,,0,77.

Найдено, %: Na 8,63; А1 10,20; , Н.к. 0.68.

65-70%-ньй раствор NaAlH(CHi)iOC, не изменяет своего сстстава продолжительное время, сохраняя- высокую восстанавливающую способность (аналогично примеру 1)с

II р им е р 4. (для сравнения) .Аналогично примеру 1 15,38 г (О,28 г-моль) алюмогидрида натрия и 0,06 г (0,003 г-моль) гидрида натрия (0,4% от NaAlH) в 172,68 г толуола переме- щиватот в течение 1,2 ч при 34 С, затем добавляют 43,32 г (0,57 г-моль) монометилового эфира этиленгликоля при 32-34 С в течение 4,5 ч. Получе- 55,66 г (96,7%) NaAlH(OCHjCH,OCHp.

Элементный состав.

Вычислено, %: Al 13,37; Na 11,39;

1587055

Нс,кгО,99; С 35,64.

Найдено, %: Al 13,62; Na 11 14- Нсгкг ,91; С 35,18.

м f А1 65%-ного раствора ЫаА.(СН,)К:Нз} показывают, что чер.ез 12 ч величина химического сдвига увеличивается от 100,2 - до 112,1 М.Д., что указывает на изменение строения целевого продукта. При этом восстанавливающая способность этого восстановителя падает. Выход спирта coctaвляeт всего 66,1% от теории.

И р и м е р 5 (для сравнения). Аналогично примеру 1 17,95 г (0,33г-моль) алюмогидрида натрия и 2,24 г (0,09 г-моль) гидрида натрия (12 5% от NaAlH) и 229,5 г толуола активируют при перемешивании и температуре . 42 С в течение 1 ч. Добавляют моноэтиловый эфир этиленгликоля при 32 - . Получают NaAlH.o(CH.) .ОС Н 7 с выходом 87% (66,55 г). i Целевой продукт содержит примесь - NaOCH ,С;Н2 OCj Hj., которая стабилизирует раствор NaAlH 0(r.H) ,;,но не ооладает восстанавливающим действием. Пример 6 (по известному способу) . в реактор, снабженный кавитаци- онным перемешивающим устройством, помещают 25,64 г (0,47 г-моль) апюмо10

20

25

35

40

WJ А iJ / си 1JUM

гидрида натрия и 655,23 г толуола и при перемешивании добавляют 53,18 г (0,47 г-моль) алкоголята натрия (CH.)OC НуЗи 139,59 г (0,47 г-моль) алкоголята алюминия AILO(CH) при кипячении в течение 10-12 ч. Затем раствор фильтруют и анализируют„ Выход целевого продукта 96,8% от теории (211,42 г). Сте- пень чистоты 98,3%„

При хранении 64%-ного толуольного . раствора NaAlH2 o(CH,)OCH , J-B тече- .. ние суток наблюдают изменение в ка- чественном составе продукта с помощью масс- и ЯМР А1-спектров„ Изменение состава этого продукта в растворе приводит к снижению выхода цепевых про- со дуктов восстановления.

Восстановление метилового эфира олеиновой кислоты в толуоле 64%-ным олеиновой раствором NaAlH. О (СН ) ОСИ г ПРИ 82-ЯйОр „„„ .L 3J2

могидрида натрия способствует ста лизации растворов NaAlHj ( и сохраняет их высокую эффективно

С помощью спектров ЯМР м уст :лен тот факт, что NaAlH (OCHjCH в донорных растворителях имеет сп собность диспропорционировать с о зованием соединений различной степ замещения aAlE(), в ду растворителей Bu.jO Et .0 анизол диоксан ТГФ моногли гдиглим образуются соединения, в торых п увапичивается от 1 до 7 по 15 ре роста донорной спо собности раст ритепя, хотя преоблад аюпщми являют соединения с , т.е. мономер, мер с формулой NaAlH.(осилен,OR) (,OR)4. В присутствии гидрида натри процесс диспропортщонирования NaAlH2 o(CH,)OR, резко приостанав ливается, о чем свидетельствует мас спектральные исследования. Видимо, в этом случае при хранении этих ра воров медленнее идут процессы гидро лиза и окисления, способствующие ре циям диспропорционирования, и тем с мым сохраняя органические растворы 30 NaAlH,(OCH,CH,OR), долгое время не менными. Визуально: растворы остают ся прозрачными, на поверхности отсу ствует гидроокисная пленка, выпадени осадка NaAlH не наблюдается, что св детельствует об отсутствии изменений в поведении гидрида. В присутствии найденных коли- .честв гидрида натрия при получении NaAlHj(OCH,) последний сохраняет стабильность, т.е. не изменяет своег строения вплоть до 1,5 мес при высокой восстанавливаюсдай активности, чт показано на примере синтеза олеинового спирта практически с количественными выходами.

В таблице приведены данные по выходам олеинового спирта, полученного восстановлением соответствующих эфи- ров растворами NaAlH gCOCH.CH OR) а также стабильность 70%-ных олуоль- ных растворов этого восстановителя (содержание диалкоксизамещенного алюмогидрида натрия) после 1 ч, 12 сут

- jiA-i

и 1,5 мес. хранения при 20-22°С.

Для

-- - .-1. СЛН (

при 82-84° с.приводит к низком выхол1 - -

всего 62,1% -олеинового спирта со сте- таблице представлены дан- пенью чистоты 95,2%. известному способу (пример 6)

Содержание гидрида натрия в колисвидетельствующие об уменьшении со-ес а, 0.5-,2 „асЛ „, „скод„„„ „ ™ПТ„:Г„°Г98:5 :Гб 8 1587055

а ь)

10

20

25

5

0

.

могидрида натрия способствует стабилизации растворов NaAlHj () и сохраняет их высокую эффективность.

С помощью спектров ЯМР м установ- :лен тот факт, что NaAlH (OCHjCH OR). в донорных растворителях имеет спо- собность диспропорционировать с образованием соединений различной степени замещения aAlE(), в ряду растворителей Bu.jO Et .0 анизол диоксан ТГФ моноглим гдиглим образуются соединения, в которых п увапичивается от 1 до 7 по ме- 15 ре роста донорной спо собности раство- ритепя, хотя преоблад аюпщми являются соединения с , т.е. мономер, ди- мер с формулой NaAlH.(осилен,OR) и (,OR)4. В присутствии гидрида натрия процесс диспропортщонирования NaAlH2 o(CH,)OR, резко приостанавливается, о чем свидетельствует масс- спектральные исследования. Видимо, в этом случае при хранении этих растворов медленнее идут процессы гидролиза и окисления, способствующие реакциям диспропорционирования, и тем самым сохраняя органические растворы 30 NaAlH,(OCH,CH,OR), долгое время неизменными. Визуально: растворы остаются прозрачными, на поверхности отсутствует гидроокисная пленка, выпадения осадка NaAlH не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии изменений в поведении гидрида. В присутствии найденных коли- .честв гидрида натрия при получении NaAlHj(OCH,) последний сохраняет стабильность, т.е. не изменяет своего строения вплоть до 1,5 мес при высокой восстанавливаюсдай активности, что показано на примере синтеза олеинового спирта практически с количественными выходами.

В таблице приведены данные по выходам олеинового спирта, полученного восстановлением соответствующих эфи- ров растворами NaAlH gCOCH.CH OR) а также стабильность 70%-ных олуоль- ных растворов этого восстановителя (содержание диалкоксизамещенного алюмогидрида натрия) после 1 ч, 12 сут

- jiA-i

и 1,5 мес. хранения при 20-22°С.

Для

- -

таблице представлены дан- известному способу (пример 6)

Предлагаемый способ проверен в опытных условиях на укрупненной установке с реактором 0,6 м .

По сравнению с известным предлага- емый способ позволяет надежно получить В9сстановитель,обладающий значительно большей реакционной способностью, что показано на примере се- лективного восстановления метилового эфира олеиновой кислоты толуольным раствором НаА1Н(ОЦН40СгНу)2, полученным по разработанному способу. При этом выход целевого спирта составляет 92% от теории, тогда как при вое- становлении этого эфира раствором того же гидрида по известному способу в аналогичных условиях выход спирта не превышает 62-70%.

Преимуществом данного способа яв- ляется также тот факт, что гидрид натрия может быть введен в виде кристаллического продукта при синтезе натрий гидридоалкоксиалюминатов или гидрид натрия мйжет содержаться в исходном алюмогидриде натрия, что обуславливается технологией этого комплексного гидрида.

Предлагаемый способ открывает возожность организации многотоннажного производства мягких селективн пс восстановителей для обеспечения потребности Минхимпрома и ряда новых производств в связи с возможностью их длительного хранения и транспортировки.

Формула изобретения

Способ получения стабильных растворов натрийдигидридоалкоксиалюмина- тов взаимодействием алюмогидрида натрия с производными этиленгпиколя в органическом растворителе при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности растворов целевого продукта и их вос- станавливаюо;ей активности, в качестве производного этиленгликоля используют моноалкиловый эфир этиленгликоля общей формулы HOCHjCK OR, где R - низ. ший алкил, а взаимодействие его с алю- могидридом натрия проводят в присутствии гидрида натрия в количестве 0,5-12 мас.% от исходного алюмогидрида натриЯи

Изобретение относится к алюминийорганическим соединениям, в частности к натрийдигидридоалкоксиалюминатам - селективным восстановителям карбоновых кислот. Цель - повышение стабильности и увеличение восстанавливающей активности. Процесс ведут взаимодействием моноалкилового эфира этеленгликоля с алюмогидридом натрия в присутствии 0,5-12 мас.% гидрида натрия в органическом растворителе. Полученный восстановитель обеспечивает повышение выхода спирта при восстановлении метилового эфира олеиновой кислоты с 62-70% до 92% и возможность хранения восстановителя с 12 до 45 сут. 1 табл.