Способ получения -дигидроксидиорганоолигосилоксанов Советский патент 1980 года по МПК C08G77/08 

1

Изобретение относится к получению с ,U) -дигидроксидиорганоолигосилоксаноТв, которые могут быть использованы в авиации, автймобилестроении, электронике, строительстве, оптических приборах при получении термо-, морозостойких матер алов.

Известен способ получения о(, Ш-цигидрок(5идиррганоолигосилоксанов полимеризацией органоциклосилоксанов в присутствии основных катализаторов, водных растворов гидроокисей щелочных металлов или их силоксанолятов 1}.

Недостатком этого способа является невысокий выход целевых полимеров (7585%), и как следствие этого, необходимость очистки и вьшеления их, что усложняет технологию.

Известен также способ получения

Х ,и)-.дигидроксидиорганоолигосилоксанов -полимеризацией циклосилоксанов в присут ствии йминного катализатора - пиперидина. Выход полимера составляет 85% Г21,

Недостаток способа заключается в двухстадийности процесса, что затрудняет его контроль (вторая стадия - обгонка пиперидина и воды в вакууме при 140170°с). :

Известен также способ получения Х, Ц)-дигидроксидиорганоолигосилоксанов полимеризацией оргакоциклосилоксанов в присутствии водного раствора гидроокиси тетраметиламмс ния или его силоксанолята в количестве О, 1 масс.% при 1ОО120 С. Преимуществом этого катализатора по сравнению со щелочами и пиперидином является его термолабильность (при нагревании при 15О°С 10-20 мин он распадается с образованием легколетучего продукта - триметиламина Q3, Недостатком способа является 1тизкий выход полимера и нестабильность этого выхвда (он колеблется 60-80% в присутствии водаого раствора гидроокиси тетраметиламмонвя. и до 85% в случае его силоксанрлята). Вследствие этого линейный полимер необходимо выделить отгонкой цикп х;ил. -. v:-B3e-:l-%-v-.-:: :. si - : : . - ..... -океанов в вакууМе, что усложняет техно-чанного полимера г) 0,15. Содержание лргию. Кроме того,йеобхЬДЙйВ йбтить ци1о1осилрксанов 5%, .- -- --. - - jitr i ess r - . пЬШмер-6тш ыткё1&с(1ъ{Кпр6Щктврас-Пример 3. Аналогично примеру пада катализатора - тримет шамина. Та-проводят процесс при температуре полимеким образом процесс осуществляется в рйзации40С, температуре дезактивации три стадии, что усложняет т ехнологию., лродолжительнрсть дезактивации йвзгь кзбёретШ я (0,25, сологии процесса получения ос ,и -дигидрок-держание цйклосилоксонов 2%, сиДиор анооЛИгос локсанбв иПовышениеПример 4. В трехгорлую вьисода, : )0бу} снабженную мешалкой с тефлоновым Поставленная цель достйгаёгбя тем,затвором, термометром- помешенную в почто в качестве катализатора полимерйза-догретую до 45-5О°С масляную баню, поции органрциклосилоксановиспользуетсямешают 20 г диметилдиклотрисилрксана гидроокись алкилфениламмонияУ общей растворяют их в 20 г толуола, Добавмулы (CHj)I CgHgN ОН, где R - алкил 15ляют в колбу 0,06 мл дйметилформамида , в количестве 0,02-6,% от мае-и 0,06 мл 20%-ного водного раствора сьг оргаиоциклосилоксанов и процесс про-гидроокиси диметйлэтилфениламмония. Проводят при ЗО-8О®С. КаТа/Шзатор исполь-десс ведут при 5О°С в течение 2 ч. Вызуют в виде 2О-4О%-ного раствора в воде.ход полимера 98%, растворитель отгоняАлкилфениламмониевьге основания, в 20 ют при атмосферном давлении и темпераотлиЧие от тетраметиламмониевого осно- туре в бане 12S C в течение 3 ч, зстем вания, я вляЪтся бойее активными катали-при остаточном давлении 2О-10О мм рт.ст. заторами, так как позволяют проводитьпри 40-60 0. Относительная вязКость попроцесс при значительно б6леёнизкой тем-лимера О,15. . пературе, с большей.скоростью и с коли- 2 Пример 5. В трех1 орлую колчественным вькодом. Кр6метв№, ёти сое-бу,спасённую мешалкой с тефлоновым диления более термолабильны, т.е. коли-затвором, TepN oMeTpoM, помещенную в вочестйенно распадаются уже при 80-10О®С,дяную баню, подогретую до , поа продукт их распада-димётилфени.ламин -мешают раствор 30,0 (О,073 моль) меинертенкстоксановойсвязи ине требует- - 30тилфенилциклотрйсилоксана и 16,4 г ся удаления его из получаемых полимеров,(0,О73 моль) диметилциклотрисилоксана что не ухудшает его качест ва.-в 60 мл толуола, добавляют 0,035 мл Этот катализатор позволяет проводить диметилформамида, 0,02 мл Дистиллироне только полимеризацию, но и сопрлимери--ванной воды, и 0,038 мл 37%-ного водзациюорх ЩЬниклосиЛоксайбв 6 различными 35ного раствора гидроокиси диметилбутил-ёШёстйтёЛямй уатома кремния, 6 цельюфениламмониевого основания (О,055 масс,%) полученияморозостойких tonHNiepoB.и перемешивают реакционную массу 3 ч П р им е р 1. В трёЗсгорповую крл-при 30°С, Отгоняют растворитель при бу, снабженную мешалкой с тефлоновым120 С в бане и атмосферном давлении в затвбрьм, Тёр5ло ; ётр6м, помещённую в / течение 4 ч, при этом дезактивируется подогретую до 90°С; масляную баню помё-.катализатор, далее отгоняют растворитель щают 100 г |)айплава. .метилфенйлцйкло-при4р- Р° С и рстаточном давлении 20трйсйлоксана. Притемпературе 8р Си100 мм р т. ст. Выход сополимера 98%, постоянном перёмёшЙЕШНйи в расплав ввр-относительная в$|зкость Потн-О,26. йят 0,О45 MJI 37%-ного водного расТ- 45Приме р 6. Опыт проводят аналоBof)a гидроокиси триметйлфёнйлаймонйягично примеру 5, только на 1 моль метил(0,О22 масс,% в пересчете на 100%-ное)фе11илциклотрйсйлоксана берут 9 молей дин 0,011 мл ВОДЫ Через 5 мййвькодметйлцйклртрйсйлоксана и катализатора дойблймёра составляет Эб%. Продукт выдер-бавЯяют 0,О31 масс,% (в пересчете наЖйвают при 80 С для дезактиваций ката- 100%-ный). Вькод сополимера 97%, лШатора в течение 4 ч. Относительная)отн-О,15. ч jEiH3KOCTb полученного полимера t)otH 0,29,Пример 7. Опыт проводят аналоСодержанйё метилфенйлциклосилоксана 4%.гйчно 5, только при температуре П р и м е р 2. Аналогично примеруполимеризаций 4О®С. Вьгход сополимера 1 прюводят прбцесс полймерйзед ге7 только. ;97%, отнрсйтельная вязкость 0,29. & кач(ёствё Каталйэйтрра добавляют 0,1 мл . ДО%-«ргРЖоЙнЬ1 раствора 1гШро Пример 8. Опыт проводят аналЫ дйметйлэтйлфениламмонйя. Вязкость попу-Гйчно примеру 5, только полимеризуют смесь Диметтищиклотрисплоксана и дифени тетраметилциклотрнсилоксана в соотношении диметилсилоксизвеньев к дифенилсилоксизвеньям 90:10 при . Получают сополимер с выходом 96%, г 0,14. Сравнительные даЕ1ные п полимериза-ции диметилтдиклотрисилоксана и метилфенилциклотрисилоксант Е присутствии водного раствора гидроокиси тетраметиламмония (известный) приведены в таблице.

1.Температура полимеризации, С

2.Температура дезактивации катализатора, С3.Вьрсод полимера, % Таким образом, согласно предложенной методике подучают оС ,и -дигидроксидиорганосилоксанов с высоким выходом и по простой технологий. Формула изобрете ния Способ получения ос , со-дигидроксидиорганоолигосилоксаноъ полимеризацией органоциклосилоксанов в присутствии водного раствора гидроокиси тетраорганоаммония, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии и повышения выхода целевого продукта, в качестве гидроокиси тетраорганоаммония испояьзу-

Зб-80 100

50

ЗО-50

80-110150-160 80-110 150-160 94-98 7О9885 ЮТ соединение формулы (СН) VI ОН где R - алкил, содержащий 1-4 атома углерода, в количестве О,02-О,О8% от массы брганоцикЛосйлоксанов и процесс проводят при ЗО-8О°С. Источники информации, принятые в6 внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 228949, кл. С О8 G- 77/О4, 1969. 2.Андрианов К. А. и др. Полимеризация органоциклосилоксанов в присутствии аминов, ДАН СССР, 1976, с. 229 с. 614-618. 3.Авторское свидетельство ЧССР № 159315, кл. 12 026/03, 1975 (прототип), .