Моногидраты нитраты асимметричные транс-бисдиметилглиоксиматоди(халькогенкарбамид)кобальта(ш) и способ их получения Советский патент 1984 года по МПК C07F15/06 

1I

Изобретение относится к новому классу координационньк соединений на основе диоксиминов кобальта(Ш), а именно к моногидратам нитратам асимметричньм транс- Ьисдиметилглиоксиматоди (халькогенкарбамид) кобальта {) общей формулы ,Н-0

О I ,

-СН,

NO Н|0 -Ы tfH,

X

HtW KHj

где Х 5 (1), Se (П), которые могут найти применение в различных областях координационной химии, а Также в текстильной нромышленности в качестве катализаторов восстановления кубовых красителей оксиметилсульфинатом натрия ронгалитом С i - 4j .

Известно строение транс-Диоксиминов кобальта (Ш)с тиокарбамидом для- соединений состава со(ГА),ТЬ(, З (ОН)2ТЬ;о An N0,6 , гдеБА - монодепротонированный остаток мётилкарбэтоксиглиоксима, .DH - монодепротонированный остаток диметилглиоксима, ThiO - тиокарбамид. At) - парахлоранилин; оба соединения представляет собой транс-диоксимины с октаэдрическим окружением кобальта.

Целью изобретения является создание нового класса координационных соединений на основе диоксиминов кобальта(1и) с тиокарбамидом и его производными, содержащие новое сочетание связей.

Поставленная цель достигается синтезом транс-диоксиминов кобальта (111) cocTaBa Co(DH)2Xae,j где XqE Ti(0-(Tfjio) , или селено(Seu)-карбамид, в структуре которых впервые реализовано асимметричное расположение атомов комплексного катиона общая формула).

Полученные соединения представля ют собой кристаллические вещества светло-коричневого цвета. Габитус

29212J

.кристаллов проявляется в виде тонких четырех, а часто шестиугольных пластинок. Соединения корошо растворимы в полярных растворителях 5 (воде, спирте, не растворимы в неполярных. По данным измерения магнитной восприимчивости при 300 К они диамагнитны, что свидетельствует об образовании комплексов трехвалент10 ного кобальта.

Способ получения соединений (l) иГп)заключается во взаимодействии нейтрализованного НМО горячего щелочного раствора смеси диметил15 глиоксима и нитрата кобальта с халькогенкарбамидом с последующим охлаждением реакционной смеси на льду. При зтом имеет значение строгое соблюдение технического режима:

20 температурный интервал 80-85°С; рН среды после нейтрализации в пределах 1-2; соотношение взаимодействующих веществ(диметилглиоксима, нитрата кобальта,.халькогенкар25 бамида) 2-1:2, выделение целевых

продуктов путем высаживания кристаллов из реакционной смеси на льду. I .

Пример 1. Нагретые до 80 С растворы 2,3 г(о,02 моль) диме30 тилглиоксима в 20 мл IN гидроокиси натрия и 2,9 г(0,01 моль гексагидрата нитрата кобальта в 5 мл воды смешивают и нагревают еще 5 мин. Затем раствор нейтрализуют 1N

5 азотной кислотой до рН 1 и приливают раствор 1,5 ,02 моль) тиокарбамида в 10 мл воды, нагретой до . Смесь немедленно охлаждают на льду. При этом выпадают однородные светло0 коричневые Ш1астинки(1), вещество отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают на воздухе. ВвиодО) для всех вариантов синтеза представлен в табл. 1.

Пайдено,%: С 22,92} Н 4,34; Со 11,21,- N 24,03; S 12,,01 HjO 3,45.

С„Н CoN,08S2.

Вычислено,%: С 23,04; Н 4,64; 0 Со про; N 24,18; S 12,30, 3.46.

П р и м е р 2. Нагретые до 80 С растворы 2,3 г(о,02 моль)диметилглиоксима в 20 мл IN гидроокиси натрия и 2,9 г(0,01 моль)гексагидрата 5 нитрата кобальта в 5 мл воды смешивают и нагревают еще 5 мин. Затем раствор нейтрализуют IN азотной кислотой до рН 2 и приливают раствор

2,5 г селенокарбамида в 15 мл воды, нагретой до 80°С. Смесь немедленно охлаждают на льду. При этом выпадают однородные коричневые пластинки (it) , вещество отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают на воздухе. Выход(11)для всех вариантов синтеза представлен в табл.1.

Найдено,%: С 19,30; Н 4.,02; Со 9,29; N 20,33; Se 25,39; 3,00 CoN.OgSe

Вычислено,: С 19,52; Н 3,93; Со 9,58; N 20,49; Se 25,67; 2,93

ilo данным термогравиметрического анализа соединения(1) и( 105 С (1 )и (ll) обезвоживаются, при 185Рс()и 147°С(П)происходит разрушение комплексов с распадом внутри,комплексного катиона по типу взрьша.

В элек тронных спектрах поглощения водных растворов(1) и(П)наблюдаются две полосы с fl 237, 340 нм и 240, 360 нм, соответственно, что характерно для всех транс-диоксимшюв кобальта (llt , содержащих две молекулы халькогенкарбамида.

По данным ИК спектров поглощения наличие в спектрах соединений (l) и (ИУ) (C-S 730 и (C-Se)690 CM,-5(N-HV 3400-3200 CM,S(NH2) 1640-1650 см указьшает на координирование халькогенкарбамидов к центральному атому кобальта посредством атома серы (селена).

Кристаллическая и.молекулярная структура (1) и (ц) доказана рентгеноструктурным анализом и представлена в приложении. .Кристаллографические характеристики(Л и(П)представлены в табл. 2.

Структуры построены из комплекснего катиона аниона HOi и молекул воды. Комплексные

катионы асимметричны. Атом Со координирует по октаэдру 4 атома азота

двух остатков.диметилглиокс1даа и 2 атома серы (селена) молекул халькоген-|карбамида. Внутримолекулярные водородные связи, образукициеся между атомами кислорода оксимных групп составляют: 0,-0,,2,50; О,,- ,47,4 (1 ; О,- ,48, 0,j- ,51 (ll) .

Q Молекула воды и анион WO расположены между комплексами структуры и участвуют в образовании межкомплеК. сных водородных связей. Плоскости двух молекул : алькогенкарбамида

, практически взаимно перпендикуляры. Межатомные расстояния и валентные углы комплексных катионов(1) и(П) приведены в табл. 3.

I

0 Положительный эффект от изобретения состоит в создании нового класса химических соединений, отличающихся от известных траис -диоксиминоа кобальта(111), содержащих во внутрен5 ней координационной сфере две молекулы халькогенкарбамида, тем, что в комплексном катионе атомы плоских , молекул халькогенкарбамида ориентированы асимметрично относительно друг друга и экваториального фрагмента. Это приводит к улучшению практически Iполезных свойств полученных изомеров, в частности к повышению растворимости в воде и спирте, более низкой температурной устойчивости. Именно . 5 это обстоятельство позволило достиг- нуть положительного эффекта, не .являющегося цель изобретения: получены вещества, которые могут : заменить свои аналоги s и в качестве ускорителей восстановления, кубовых красителей в составах д°ля крашения тканей. ,

1,

Таблиц а. . 1

1. Моногидраты, нитраты, асимметричные транс-бисдиметилглиок симатоди(халькогенкарбамид| кобальта (Ш)общей формулы NHj --С ,н-о НгК ,1н. е N0, Н,0 XN-d dH, н,(; о-н-о X ч. ,/ HtK KHj (Л где X S, Se 2.Способ получения моногидратов нитратов асимметричных транс-бисдиметилглиоксиматоди халькогенкарбамид)кобальта (Ш), о т .л и ч а ю щ и и с я тем, что щелочный раствор смеси диметилглиоксима и нитрата кобальта, нагретый до 80-85 С, нейтрализуют азотной кислотой до рН 1-2 и подвергают взаимодействию с соответствующим халькогенкарбамидом с последующим охлалдаением реакционной смеси на льду и выделением .целевого продукта. 3.Способ по п. 2, отличающий с я тем, что диметилглиоксим, нитрат кобальта и халькогенкарбамид берут в мольном соотношенииf2-1:2.

2,3

2,3

11,7

5 1 4il7/80

80 80 85

5 2 4,22/81 7,6

10 1,5 20,30/78

Время взаимодействия нитрата кобальта с диметилглиоксимом.

Показатели

моноклинная

,905 (нм)

,480

,141

,34 (град)

Пространственная группа

Число формульных единиц

.-

Плотность, м

Продолжение табл. 1

Та. блица 2

Соединения

Сингония

Г

триклииная

,978 (нм)

,558

,935 ,) (75,45 .37

PJ

2 1,97

.Таблица 3

1C

1129212 Продолжение табл. 3