Способ получения 1,5-дигидропенталена Советский патент 1984 года по МПК C07C13/44 

IfS

эо

э i1 Изобретение относится к органической химии, а именно к получению 1,5-дигидропенталена. 1.5-Дигидропентален находит применение ка исходное соединение для большого круга комплексов металлов, представляющих значительный интерес как потенциальные антидетонаторы, стабилизаторы горения топлив, антиксиданты масел, катализаторы металлокомплексного гомогенного гидрирования. 1,5-Дигидропентален является также предшественником пенталена и его дианиона - ваишых модельных соединений в теоретических исследованиях проблемы ароматичности. Известен способ получения 1,5-дигидропенталена, основанный на газофазном пиролизе QUI Выход целевого продукта (считая ,на исхо ный дициклопентадиенj составляет 10%. К недостаткам .указанного способа относят его многостадийность (пять стадий), приводящую к суммарному снижению выхода целевого продукта (10%), а такде использование в качестве катализаторов для гидрирования палладия на носителях.

тадиена на кварце при температуре 575 С. 32 транс- и цис-даэтинилциклобутанов. Выход целевого продукта на этой стадии достигает 4595%, однако получение даэтинилциклобутанов проводится многостадийным синтезом, включающим трудоемкие стадии 11 . Известен способ получения 1,5-дигидропенталена 2 включающий пять стадий: гидрирование дициклопентадиента водородом на палладиевых катализаторах, окисление дициклопентаена диоксидом селена в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида; щелочной гидролиз полученного ацетата с выделением соответствующего непредельного спирта; дегидратация спирта на окиси алюминия при 320 С; пиролиз полученного изодициклопенс нЦелью изобретения является упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 1,5-дигидропента- лена путем пиролиза ацетата дициклопентаенола при 560-575° С при остаточном давлении 16-20 мм рт. ст. на кварце в токе инертного газа. Реакция идет по схеме;

Пример 1. 1 стадия. Гидрирование дициклопентадиена.

В автоклав на 250 мл помещают 150 мл свежеперегнанного дициклопентадиена, 20 г сырого никеля Ренея и подают водород под давлением 300 атм. Гидрирование проводят при вращении автоклаве в течение 2 сут, по истечении которых делают отбор пробы реакционной массы для проверки отсутствия исходного вещества. Последнее достигается : хроматографированием на силуфоле в гексане (R дициклопентадиена 0,9). При отрицательной пробе продукт растворяют в 0,5 хлороформа, фильтруют от катализатора, растворитель отгоняют при 100 мм рт.ст., а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию 75-80°С/15 мм рт. ст. Получают 110 г (80%) продукта.

ОАС

Т. пл. 52°С. Лит. данные: т. пл. 50-51 С, II стадия. Окисление дициклопентадиена. В трехгорлую колбу, снабженную мещалкой, капельной воронкой и обратным холодильником помещают 60 г дициклопентаена, 150 мл уксусного ангидрида, 30 мл ледяной уксусной кислоты. К полученной суспензии при перемепшвании и охлаждении льдом прибавляют по каплям раствор 44 г диоксида селена в 40 мл воды. По прекращении резкого подъема температуры, которая не должна превышать 35° С во избежание возгонки исходного вещества, охлаждение снимают и. перемешивают еще 4 сут при комнатной температуре, контролируют полноту превращения хроматографически на силуфоле в гексане ( R дициклопентаена 0,97; R, ацетата 0,3). Полученную реакционную маесу фильтруют, маточный раствор разбавляют в 4 раза водой и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат хлористым кальцием и растврритель отгоняют при 100 мм рт.ст Остаток перегоняют на масляном насосе, собирая фракцию 65-70°С/0,01 мм рт.ст.

:Выход 48 г (80%). Лит. данные-,бЗ-ТУС/О.ОГ мм рт. ст.

Ill стадия. Пиролиэ ацетата дициклопентаенола.

Пиролиз ацетата дициклопентаенола осуществляют в кварцевой колонке длиной 30 см, вылолненной битым кварцем, снабженной на выходе стеклянной Заменяемой трубкой, наполненной стеклянной ватой и прокаленным поташем для эффективного поглощения выделяющейся при пиролизе уксусной кислоты во избежание полимеризации продукта. Процесс осуществляют при 575°С, 15 мм рт.ст., в токе аргона и охлаждения приемника ацетоном с сухим льдом. Выход продукта после перегонки 60%. Т. кип. 50-52°С/16 мм рт.ст.

Состав продуктов реакции, %: стирол 10; целевой продукт 35; кетон 30.

Пример 2. I стадию проводят по примеру 1 при 100 атм; в стадии II к сус пензии, полученной по примеру I, водный раствор диоксида селена прибавляют по каплям в течение 4 ч при комнатной температуре. Резкого - подъема температуры при этом не наблюдается, однако последующее перемещивание ведут в течение 5 сут. Далее поступают по примеру 1. Выход 49 г (80%). Ill стадию проводят по примеру 1 с той разницей, что весь процесс осуществляют при и 20 мм рт. ст. Выход вещества после перегонки 40%. Состав про.дуктов реакции, %: стирол .10; целевой продукт 25; кетон 40.

Таким образом, предлагаемый способ получения 1,5-дигидропенталена по сравнению с прототипом (базовым объектом) позволяет .получить 1,5-дигидропентален в три стадии, увели шть выход целевого продукта с 10 до 25-35%. .

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,5-ДИГИДРОПЕНТАЛЕНА из ацетата дициклопентаенола, отличающийся тем, что с целью упрощения технологии процесса, ацетат дициклопентаенола подвергают пиролизу при 560-575 и остаточном давлении 1620 мм рт. ст. на кварце в токе инертного газа.