СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТРИЦИКЛО [5,2,1,0] ДЕЦЕН-3-ОЛА-8(9) Советский патент 1996 года по МПК C07C67/04 C07C69/07 C07C69/145 

Изобретение относится к способам получения циклических сложных эфиров.

Циклические сложные эфиры применяются в различных областях в качестве компонента полимербетона, лака, клея на основе полимерных материалов, некоторые из них являются эффективными пластификаторами, которые успешно применяются в производстве поливинилхлорида и целлюлозы или служат исходным сырьем для получения медицинских препаратов. Отдельные представители их обладают приятным цветочным запахом и используются для приготовления парфюмерных и косметических изделий.

Известен способ получения циклических эфиров трицикло[5, 2, 1,0^2,6]децен-3-ола-8(9) присоединением трицикло[5, 2, 1,0^2,6]-декадиена-3,8 к монокарбоновым кислотам при мольном соотношении их 1:4-5 соответственно в присутствии катализатора (40%-ного раствора H₂SO₄), при 60-70^оС в течение 5 ч.

После нейтрализации раствором Na₂CO₃, промывки дистиллированной водой и сушки из катализата путем вакуумной перегонки выделяют сложные эфиры с выходом до 84,0%
Относительно низкий выход целевого продукта и сложность технологии являются недостатками способа.

Получение эфиров трицикло[5, 2, 1,0^2,6]децен-3-8(9) осуществляют также взаимодействием дициклопентадиена с карбоновыми кислотами при мольном соотношении их 1:1-5, температуре 60-170^оС в присутствии катализатора ионообменных смол Lewatite SC 104; PC 118 или Amberlite XE 372.

Например, смесь 4,5 моль (250 г) СН₃СООН и 13,8 г катализатора Lewatite SPC 108 нагревали до 125^оС и в течение 4 ч к ней добавляли 3 моль (396 г) трицикло[5, 2, 1,0^2,6]декадиена-3,8. Перемешивание продолжали еще 1 ч и затем фильтрацией отделяли катализатор. Содержание воды в смеси составляло 3,5% Предварительно при 200 мбар на колонке высотой 0,5 м отделяли воду, добавляли в катализат 0,6 моль уксусного ангидрида и перегоняли при давлении 2 мбар. При этом конверсия дициклопентадиена составила 100,0% а селективность по эфиру 92,0%
Недостаточно высокий выход сложных эфиров и сложность технологии за счет применения катализатора в процессе и дополнительных приемов для выделения его и воды из катализата, применение в качестве сокатализатора уксусного ангидрида являются недостатками способа.

Прототипом предлагаемого способа является способ получения сложных эфиров трицикло[5,2,1,0^2,6]децен-3-ола-8(9) присоединением трицикло[5,2,1,0^2,6] декадиена-3,8 к монокарбоновым кислотам в присутствии катализатора H₂SO₄ при 90-100^оС в течение 4-5 ч.

Способ осуществляли следующим образом. К смеси, состоящей из 100,0 г трицикло[5,2,1,0^2,6] декадиена-3,8 и 200 г уксусной кислоты (мольное соотношение их 1:4,4 соответственно), нагретой до 90^оС, добавляли 5 г концентрированной H₂SO₄ и 5 мл воды. Реакцию, перемешивая, продолжали в течение 4-5 ч. После завершения опыта реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, прибавляли к ней 5 г безводного Na₂CO₃ и отфильтровывали темный осадок, упаривали легкую часть алкилата при 130-150^оС, а затем под вакуумом выделяли 130,0 г трицикло[5,2,1,0^2,6]децен-3-ил-8(9) ацетата, выход которого составил 90% на прореагировавший непредельный углеводород.

Относительно низкий выход целевого продукта, сложность технологии процесса за счет применения катализатора серной кислоты являются недостатками способа. После завершения реакции для выделения целевого продукта катализат нейтрализовали и отфильтровали осадок. Эти дополнительные приемы отрицательно влияют на себестоимость полученного продукта, обусловливают потери его.

Целью изобретения является увеличение выхода и упрощение технологии получения сложных эфиров.

Цель достигается присоединением трицикло[5,2,1,0^2,6]декадиена-3,8 (ТЦДД) к монокарбоновым кислотам (МКК) в соотношениях 1:5-6 (мольная) при температуре 160-170^оС в замкнутой системе в течение 2-3 ч.

Реакция протекает по следующей схеме:
+ R•COOH ___→ OR где R Н, СН₃.

Способ осуществляют следующим образом. Загружают в автоклав, изготовленный из нержавеющей стали, ТЦДД в количестве 132,0-264,0 г (26,8-36,5 мас. ) и МКК в количестве 230,0-720,0 (63,5-73,2 мас.). Молярное соотношение их при этом составляет 1:5-6 соответственно. Смесь нагревают при 160-170^оС в течение 2-3 ч в замкнутой системе.

По завершении опыта автоклав охлаждают до комнатной температуры и алкилат перегоняют сначала при атмосферном давлении для удаления избытка МКК и ТЦДД, а затем в вакуумной перегонкой выделяют целевой продукт сложный эфир ТЦДД в количестве 165,5-362,5 (36,2-45,7 мас.). При этом выход сложных эфиров составляет 92,8-98,5% от теоретического.

В предлагаемом способе для получения сложных эфиров (СЭ) используют муравьиную (МК) или уксусную (УК) кислоту и трицикло[5,2,1,0^2,6]декадиен-3,8, физико- химические константы которых приведены в табл.1.

П р и м е р 1. В автоклав емкостью 2 л загружают 264,0 г (26,8 мас.) ТЦДД и 720 г (73,2 мас.) УК (соотношение их составляет 1:6 мольное) и нагревают до 170^оС в течение 2 ч.

После завершения опыта, автоклав охлаждают до комнатной температуры и содержимое его алкилат подвергают атмосферной, а затем вакуумной разгонке и выделяют следующие фракции:
I фракция: 118-119^оС, 592,5 г (60,2 мас.), n20D

1,3820, d204 1,046, состоит из непрореагировавшей части исходной уксусной кислоты, которая может быть вновь использована для получения целевого продукта;
II фракция: 45-48^оС/15 мм рт.ст. 7,0 г (0,8 мас.), n35D 1,5050, d354 0,9710 состоит из непрореагировавшей части ТЦДД, которая повторно используется в качестве исходного компонента для получения сложного эфира;
III фракция: 138-140^оС/15 мл рт. ст. (36,2 мас.), n20D 1,5020, d204 1,0701, состоит из целевого продукта трицикло[5,2,1,0^2,6]децен-3-ил-8(9)-ацетата, выход которого составляет 92,8% от теоретического.

Остаток 10,4 г (1,0 мас.). Потери 17,8 г (1,8 мас.). Результаты остальных примеров 2-12 приведены в табл.2.

Чистоту синтезированных сложных эфиров определяют ГЖХ-методом. Анализ проводят на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности (катометр), при температуре колонки 140^оС, температура испарителя 250^оС, с длиной 2 м и с внутренним диаметром 3 мм, скорость газа-носителя (гелия) 40 мл/мин.

В качестве стационарной фазы использовано полиэтиленгликоль сукцинат, нанесенный в количестве 10 мас. на диатомитовый кирпич ИНЗ-600 (фракция 0,3-0,5).

В этих условиях степени чистоты трицикло[5,2,1,0^2,6]децен-3-ил-8(9) составляют формиата 99,8% а трицикло-[5,2,1,0^2,6]децен-3-ил-8(9)-ацетата 99,6%
Физико-химические константы синтезированных сложных эфиров представлены в табл.3.

Молекулярную массу эфиров отделяют масс-спектроскопическим методом. Структуру их доказывают ИКС и ПМР-методами. В ИК-спектрах интенсивные полосы поглощения в области 1730-1740 см^-1 доказывают наличие в молекуле эфиров карбонильной группы, а полосы поглощения в области 1250-1200 см^-1-С-0-С-связи. Полосы поглощения в области 1640 см^-1 свидетельствуют о наличии двойной связи, 1380 см^-1 метильной группы в молекуле эфира уксусной кислоты.

ПМР спектры сняты на приборе Tesla BS 487 C с рабочей частотой 80 МГц с применением в качестве внутреннего стандарта ГМДС в CCl₄.

Ниже приведены химические сдвиги протонов (ПМР) каждого эфира ( δ,м.д.):
O
n 8,20
f, g 5,75-5,90
b(a) 4,95
a, d 2,50
m 1,45
e(b),
е.г. 1,30-2,10.

OH₃
f, g 5,75-5,90
b(c) 4,80
a, d 2,63-2,70
n 2,20
m 1,58
c(b),
е.г. 1,70-2,5
В табл. 2 в примерах 1, 3, 4 и 9 представлена сущность предлагаемого способа.

Как видно из примеров 1, 3, 4 и 9 положительный эффект в предлагаемом способе достигнут при применении совокупности условий реакции: температура 160-170^оС в замкнутой системе, соотношение ТЦДД и МКК 1:5-6 (мольное) и продолжительность 2-3 ч. В этих условиях выход целевых продуктов сложных эфиров достигает 92,8-98,5% от теоретического.

Примеры 2, 5, 6, 7, 8, 10, 11 и 12 с запредельными значениями: при проведении реакции при низкой температуре 150^оС (см. пример 2) выход целевого продукта сложного эфира низкий (80,1%) из-за незавершения реакции, а при более высокой температуре выход сложного эфира также низкий (82,3%) за счет образования побочного продукта остатка (см. пример 11).

При проведении опыта в течение 1 ч (см. пример 6) реакция не завершается, а в течение 4 ч выход вторичных продуктов остатка сильно увеличивается (см. примеры 7 и 8), что в обоих случаях приводит к снижению выхода целевого продукта.

Выход сложных эфиров зависит и от мольного соотношения ТЦДД и МКК.

Использование: в качестве компонентов полимербетона, лака или клея. Сущность изобретения: продукт - трицикло [5,2,1,0^2 , 6] децен - 3 - 8(9) - илформиат, БФ C_1 1H_1 4O₂, т. кип. 118 - 121^oС/15 мм рт. ст., выход 93,0 - 98,5%, трицикло [5,2,1,0^2 , 6] децен - 3 - 8(9) - илацетат, БФ C_1 2H_1 6O₂, т. кип. 138 - 140^oС/15 мм рт. ст. , выход 94 - 95%. Реагент 1: трицикло [5,2,1,0^2 , 6] декадиен - 3,8. Реагент 2: муравьиная или уксусная кислота. Условия реакции: в замкнутой системе при 160 - 170^oС, за 2 - 3ч, при молярном соотношении реагент 1: реагент 2= 1:5-6. 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТРИЦИКЛО [5,2,1,0^2,6] ДЕЦЕН-3-ОЛА-8(9) формулы

где R -H или CH₃,
взаимодействием трицикло[5,2,1,0^2 , 6] декадиена-3,8 с избытком монокарбоновой кислоты при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, взаимодействие осуществляют в замкнутой системе при 160 - 170^oС в течение 2 - 3 ч при молярном соотношении трицикло[5,2,1,0^2 , 6]декадиена-3,8 и монокарбоновой кислоты 1 : 5 - 6.