СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ л-ИЗОПРОПЕНИЛБЕНЗИЛОВОГОСПИРТА Советский патент 1966 года по МПК C07C33/20 C07C29/00 

Изобретение касается способа получения п-изопропенилбепзилового спирта на основе поли-а-метилстирола.

Известно, что п-изопропенилбензиловый спирт образуется при окислении терпинолепа двуокисью селена и последующей обработке реакционной смеси ледяной уксусной кислотой с очень незначительным выходом-4,3%.

Предложенный способ отличается от известного тем, что поли-а-метилстирол обрабатывают монохлорметиловым эфиром в присутствии SnCU при температуре 50°С, полученную при этом реакционную смесь выливают в метанол, выпавший осадок полиtt-изопропенилхлорида отфильтровывают, сушат и обрабатывают ледяной уксусной кислотой и безводным ацетатом натрия в растворе диоксана при 110°С. Реакционную смесь выливают в воду, выпавший осадок поли-ге-изопропенилбензилацетата отфильтровывают, сушат и подвергают пиролизу нагреванием при температуре 350-420°С, предпочтительно 370-400°С, после чего полученный конденсат перегоняют и выделенный при этом «-изопропенилбензилацетат обрабатывают щелочью в среде этилового спирта при температуре 80- 100°С, продукт экстрагируют бензолом и перегоняют. Благодаря этому получают «-изопропенилбензиловый спирт на основе доступного сырья с более высоким выходом.

Пример 1. Синтез л-и зопропенилбенз илового спирта. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с боковым отводом в верхней его части, закрытым хлоркальциевой трубкой, с капельной воронкой емкостью 0,5 л и термометром, помещают 59 г (0,5 люль) поли-а-метилстирола, растворенного в 330 мл двалады перегнанного монохлорметилового эфира. Затем медленно при перемешивании прибавляют 130 мл раствора (10,4 мл ЗпСЦ) в 340 мл монохлорметилового эфира. Колбу помещают на водяную баню, реакционную смесь перемешивают при температуре 50°С. Через 1 час медленно приливают оставшийся раствор SnCU в .монохлор мети ловом . Через 4 час реакционную смесь о.хлаждают и медленно выливают в метанол. Осажденный полимер отфильтровывают, промывают водой, растворяют в диоксане и осаждают водой, затем сушат в вакуум-эксикаторе над H2SO4 и РоОо до постоянного веса. Выход полип-изопропенилбензилхлорида 78,2 г (93%).

Найдено, %: С1 20,2.

Вычислено, %: С1 21,3.

В ИК-спектре поли-л-изопропиленбензилхлорида обнаруживаются полосы при 740 и 660 , характерные для связи С -С1.

В двухгорлую круглодонную колбу емкостью I л, снабл епную термометром, мешалкой н обратным холодильником, помещают раствор 76 г хлорметилировашюго поли-а-метилстирола в 400 мл диоксана, затем прибавляют 300 мл ледяной уксусной кислоты н 50 г безводного ацетата натрия. Смесь нагревают при температуре 110°С в течение 15 час, затем охлаждают и выливают в воду. Полимер отфильтровывают, промывают водой и высушивают в вакуум-эксикаторе пад HsSO, затем над Р2О5 до постоянного тока.

Выход нолимера ноли-я-изопроненилбензилацетата 80 г (97,5%), в РП -спектре появляется интепсивная полоса при 1740 , характерная для сложноэфирной группы.

В кварцевую трубку длиной 580 мм, диаметром 30 мм загружают 35 г поли-я-изопропенилбензилацетата и помещают в трубчатую печь таким образом, чтобы весь полимер находил ся внутри зоны обогрева. Трубку соединяют с нриемннком пиролизата и вакуумной с(1 |емой...; После прогрева трубки до 300°С систейу. откачивают до остаточного давления 1-2 мм рт. ст. Деполимеризация начинается температуре примерно 350,°С и заканчивается при 420°С. Оптимальная температура пиролиза 370-400°С. Пиролизат отгоняют при 80-100°С (1-2 мм рт. ст.). Время пиролиза приблизительно 40 мин. Сырой продукт, выход которого составляет 20 г, разгоияют, причем собирают фракцию с т. кип. 74-77°С (0,2 MjH рт. ст.).

Выход п-изопропенилбензилацетата 9,5 г (31%); 1,5402; 1,0371.

Найдено, %: С 75,68; Н 7,43.

CiaHiiO.x

Вычислено, %: С 75,80; Н 7,37.

В ИК-спектре имеются полосы поглощения при 1630 C.1J-1, 890 CM-L, 3080 см и 1410 сж-i, характерные для изопропенильной группы и сильная полоса при 1740 см, характерная для сложноэфирной группы.

В круглодониую колбу емкостью 250 мл помещают 60 мл этилового спирта и 10 г КОН, растворенного в 10 мл воды. Затем к щелочному раствору прибавляют 8,1 г и-изопропеиклбензилацетата, содержащего немного гидрохинона. Смесь нагревают на водяной бане с обратным холодильником около 2 час. Затем смесь выливают в 200 мл воды, дважды экстрагируют бензолом. Бензольный раствор сущат безводной MgS04, добавляют немного ингибитора а-нитрозо- -нафтола. Бензол отгоняют. я-Изопропенилбензиловый спирт разгоняют, собирая фракцию с т. кип. 68 -70°С (0,2 AtM рт. ст.); по 1,5640.

Выход 5,4 3 (85,)- В ИК-спектре имеются следующие полосы, с. 3080 ел., 1630 с., 1405 ср., 890 с., характериые для изопропенильной группы; 3320 с., 1180 ел., 1014 с., характерные для спиртовой группы.

Найдено, %: С 81,01; Н 8,21.

CioH,,O.

Вычислено; %: С 81,08; Н 8,10.

Предмет изобретения

Способ получения п-изопропенилбензилового спирта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, поли-а-метилстнрол обрабатывают моиохлорметиловым эфиром в присутствии SnCl при температуре , полученную при этом реакционную смесь выливают в метанол, выпавший осадок отфильтровывают, сушат и обрабатывают ледяной уксусной кислотой и безводным ацетатом натрия в растворе диоксана при температуре 1 10°С, реакционную смесь выливают в воду, выпавший осадок отфильтровывают, суьмат и нагревают при температуре 350- , предпочтительно 370-400°С, отобранный конденсат нерегоняют, выделенный л-изопропенилбензилацетат обрабатывают щелочью в среде этилового спирта при 80- 100°С, полученную реакционную смесь экстрагируют бензолом и экстракт перегоняют.