Способ получения четвертичных аммониевых солей 1,3-бис-(алкиламинометил)-4,5-диоксиимидазолидинона-2 Советский патент 1985 года по МПК C07D233/66 D06M13/48 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения чет вертичных аммониевых солей 153-бис(Алкил-аминометил)-4,5-диоксии дадазо лидинона-2 общей формулы НО ОН « НС - СН .с - /N -CHjA -CHj С -о l/CjHj где .A-I CgHg X - или C jfigSO применяемых в текстильно-отделочном /производстве для придания эффекта несминаемости в мокром состоянии хлопчатобумажным тканям. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и поетнгаемому результату является способ получения четвертичных аммоккевых. солей 1,3-бис- (алкиламинометш) -4,5диoкcии a дaзoлидинoнa-2, который состоит ri3 стадий взаимодействия 4,5диоксиэтиленмочевины (ДОЭМ) с аминоалкиловым эфиром - а кватернизащш алкилируюшим агентом до конечного продукта - б, Для получения целевого продукта О) по известному сяособу необходим предварительное проведение синтеза 455-диоксиэтиленмочевины (ДОЭМ), та как последняя не является товарньм продуктом. Ее известным сп собом путем конденсации мочевины и глиоксаля в водном растворе. Послед ний синтез - взаимодействие ДОЭМ с аминоалкиловым эфиром (стадия а) тр бует полного отсутствия влаги из-за легкости гидролиза аминоалкилового эфира. В связи с этим при ползгчении ДОЭМ возникает необходимость выделе ния ДОЭМ из раствора и высушивание от остатков влаги, что достигается проведением дополнительных технологических стадий: упаривания ДОЭМ по вакуумом при 50-60 С, фильтрации кристаллической ДОЭМ, сушки ДОЭМ пр 50-80°С. Выход целевого продукта (1), счи тая на мочевину, с учетом приведенных стадий (без которых осуществление синтеза невозможно) и последующих стадий (а и б) составляет 38% l 1 0,.1 Однако известный способ технологически труден из-за наличия стадии упаривания водного раствора ДОЭМ и высушивания ДОЭМ от остатков влаги (стадия аминометилирования требует полного отсутствия влаги). Перечисленные операции резко снижают выход целевого продукта и удорожают его. Цель изобретения - упрощение технологии и повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что продукт формулы (1) получают взаимодействием мочевины с аминоалкиловым эфиром HgN NH -eA-cHgOftek -2AEkOM + A-CHgHNs /NHCH2-A -о где А - «(CgHg) При температуре кицения реакг шнной массы, С последующей кватернизацией соединения (П) путем алкилирования А-СНгНН NHCH2-Ai2(CH,X-- г -2+ - HjCACHgHN /NHcHgACH,где X или , и конденсацией четвертичной аммониевой соли с глиоксалем СИО-СНО НзС-АСИгН HHCH A-CHj 2х. .2 но он НС - СН II . HjC-ACHi-N N - CHfA-CHj 2x при 15-70 С и рН 4-7. Выход целевого продукта (1), считая на мочевину, составляет 90%. Предлагаемый способ получения продукта (1) более технологичен за счет уменьшения стадий и длительности про цесса и приводит к значительному уве личению выхода целевого продукта. Пример 1. Смесь 18 мае,ч. мо чевины и 77,3 мас.ч. диэтиламинометилэтилового эфира размешивают в течение 1 ч при 82-85 С. Из раствора при Пониженном давлении и температуре, не превышающей 100 С, отгоняют вьщелившейся при реакции метиловый спирт и азотсодержапще примеси. После отделения дистиллята массу охлаждают и получают 65,2 г N ,N -бис(диэтиламинометил)мочевины. Выход от теории 94,4%, светло-желтая вязкая жидкость (цветность по йодной шкале 1-2), вязкость 0,828 Па-с. Найдено, %: М 24,00; 24,10;N ами ный 11,2. C H26N40 Вычислено, %: N 24,31; W аминный 12,15. Содержание W jN -(диэтиламинометил мочевины 92,2%, выход 100%-ного продукта 87%.. ИК-спектр продукта идентичен ИКспектру соединения, полученного по реакции Манниха из мочевины, диэтиламина и параформе, имеет полосы поглощения при 3350, 2972, 2935, 2879, 2830, 1643, 1551, 1460, 1373, 1250 смЧ К 65.2 мас.ч. полученного основания при 45-50 С при размешивании при бавляют 65,5 мас.ч. диметилсульфата. После введения 56-58 мас.ч. последне го к реакционной массе добавляют 5 мас.ч. воды и оставшийся диметилсульфат. Раствор размешивают 1 ч (рН к концу реакции 7,2). Полученную четвертичную аммониевую соль N,Н . бис(метилдиэтиламинометил)мочевины разбавляют водой (82 мас.ч.) до 60%-ного содержания активного вен|ества. К этому раствору при 20-25 С и размешивании прибавляют 43,5 мас.ч 40%-ного водного раствора, глиоксаля, jpH которого предварительно добавкой раствора едкого натра установлен 6,5 Раствор нагревают до 50 С, ввдерживают при этой температуре 3 ч и получают 56,7%-ный: раствор чет вертичной аммониевой соли 1,3бис(метилдиэтиламинометил)-4,5диоксиэтиленмочевины. Выход количественный. Продукт представляет собой светло-желтый низковязкий раствор с рН 6. 1 70.4 В ИК-спектре высушенного образца имеется узкая полоса при 1715 см , подтверждающая наличие имидазолидиконового кольца. Общий выход, считая на мочевину, П р и м е р 2. Смесь 18 мас.ч. мочевины и 86,6 мас.ч. диэтиламиномеТШ1ЭТИЛОВОГОэфира- размешивают 30 мин при 92-93с. Далее из раствора при температуре, не превьшающей 100°С, отгоняют выделившийся этиловый спирт и азотсодержа1Щ1е примеси. сначала при атмосферном давлении, а , ,2. затем в вакууме (26-52)«10 Па. Получают мас.ч. (98,3% от теории) N,K -бис(диэтиламинометил)мочевины в виде вязкой желтой жидкости. Вязкость 0,80 Па-с, цветность по йодной щкале 4,5. Найдено, %: /V аминный 11,24. С„ Вычислено, %: П аминный 12,15. Концентрация основного вещества в полученном продукте 92,5%, выход 90,9% от теории. Из 63,9 мас.ч. полученного основания и 64,6 мас.ч. диметилсульфата в условиях по примеру 1 после введения 55 мас.ч. воды получают четвертичную аммониевую соль N ,N-бис(метилдиэтиламинометил)мочевины. 70%-ный водный раствор соли имеетрН 7,5.и цветность по йодной шкале 5,5.. К 15,6 мас.ч. 40%-ного водного раствора глиоксаля добавляют несколько капель 20%-ного раствора едкого натра до рН раствора 5,1. К этому раствору при 20-30с в течение 30 мин прибавляют 69,3 мас.ч. полученной четвертичной аммониевой соли. Раствор нагревают до 50 С и размешивают при этой температуре 3 ч. Получают 64,4%-ный водный раствор четвертичной аммониевой соли 1 ,3-бис(метилдиэтиламинометил)-4,5-диоксиэтиленмочевины. Выход продукта конденсации количественный. Раствор продукта конденсации имеет цветность по йодной шкале 2, рН 6,4, вязкость 0,0083 Па с. Общий выход, считая на мочевину, 90,9%. Примерз. К 63,5 мас.ч. Ы,Ы-бис(диэтила1данометил)мочевины, полученной в условиях по примеру 1, прибавляют 89,8 мас.ч. метилового эфира бензолсульфокислоты с такой скоростью, чтобы температура массы не превышала . После прибавления примерно.45 мае.ч. метилового эфира бензолсульфокислоты добавляют 5 мае,ч. воды и продолжают введение эфира. Раствор при разменивают 1ч, разбавляют 61 мае.ч. воды и после часового перемешивания получают с количественным выходом 70%-ный прозрачга й светло-желтьй раствор соли, рН 6,6. Из 90,7 мае.4. зтого раствора и 18,3 мае,ч. 40%-ного водного раствора глиоксаля (рН 5,4) в условиях по примеру 1 получают 109 мае,ч. 64,9%-ного раствора бензольеульфона та 1,3-бие(метилдиэтиламинометил)455-диокеиэтиленмочевины. Продукт предетавляет собой светло-желтый, раетврр с рН 5,9. Общий выход, ечитая на мочевину, 87%, П р и м е р 4. Смееь 14,7 мае,ч. мочевины и 76,3 мае,ч, пиперидиноме тилэтилового эфира нагревают при ра мешивании до кипения и вьщерживают в этих условиях при 92-94 С в течение 1 ч. По охлаждении выпавший кри таллической осадок фильтруют, промы вают б;ензолом и получают 48,2 мае,ч (70,6% от теории) N,N -бис{дипштери динометил)мочевину. Т,пл, 125-126°С Найдено, %: аминный 10,8. СиНйМ40 Вычислено, %: N аминный 11,01, После кристаллизации из этилацет та продукт имеет т,пл, .129,8-130,5 Найдено, %: С 61,00; Н 10,20; N 22,20, «1 Вычислено, %: С 61,39; Н 10,30; N 22,02, К 20,81 мае.ч. полученного основ ния прибавляют 17 мае,ч. воды, емее нагревают при размешивании до 50 С и при этой температуре прибавляют 20,2 мае,ч, диметилеульфата, размешивают 2 ч И получают бесцветный подвижный 70%-ный раствор четвертич ной аммониевой еоли N,N-биc(мeтилпипepидинoмeтил)мoчeвины, рН раство ра 7,3. 53,4 мае.ч, полученной еоли прибавляют поетепенно при 20-30 с к 10,9 мае.ч. 40%-ного глиоксаля, к к торому предварительно добавляют 20%-ный раствор едкого натра до рН Размешивают при 50 С в течение 3 ч и получают 65%-ный подвижный бесцветный раствор е рН 6,4. В ИК-спектре высушенного образца Имеется интенсивная полоса при 1715 см . Общий выход, считая на мочевину, 70,6%. Пример5. Иэ18 мае.ч мочевины, 77,3 мае.ч. диэтиламинометилметилового эфира и 66 мае.ч. диметилсульфата в условиях по примеру 1 после введения 70 мае.ч. воды получают четвертичную аммониевую еоль N, Н -бис(метилдиэтиламинометил)мочевины. 6957%-ный водный раствор соли имеет рН 4,5. К этому раствору при 20-25 С и размешивании прибавляют 43.5мас.ч. 40%-ного водного раствора глиоксаля, рН которого предварительно добавкой раствора едкого натра установлен 4,1. Далее в условиях по примеру 1 получают 65%-ный раствор четвертичной аммониевой соли 1,3-бис-(метилдиэтиламинометил)- 4,5-диоксиэтиленмочевины, Выход количественный. Продукт представляет toбой светло-желтый низковязкий раствор с рН 4. Общий выход, считая на мочевину, 88,5%. Пример 6. И 18 мае.ч. мочевины, 86,6 мае.ч. диэТиламинометилэтилового эфира и 64,6 мае.ч. диметилеульфата в уеловиях по примеру 2 получают 70%-ный водный раствор четвертичной аммониевой соли N,N -бис(метилдиэтиламинометил)мочевины. Раствор, рН которого 7,5, в течение 3050 мин при 15-18- С прибавляют к 15.6мае.ч, 40%-ного водного раствора глиоксаля, рН которого дббавкой едкого награ доведен до 5. Раствор нагревают до 70 С и размешивают при этой температуре 3 ч. Получают 6494%-ный водный раствор четвертичной аммониевой соли 1,3-бис-(метилдиэтиламинометил)-4,5-диокеиэтиЛенмочевины. Раствор имеет цветноеть по йодной шкале 4, рН 6,4, вязкоеть 0,014 . Общий выход, считая на мочевину, 90,5%. П р и м е р 7. Из 18 мае.ч. мочевины, 77,3 мае.ч. диэтиламинометилметилового эфира и 65 мае.ч. диметилеульфата в уеловиях по примеру 1 поеле разбавления водой получают четвертичную аммониевую соль N , Н бис-(метилдиэтиламинометил)мочевины. 69,5-ный водный раствор соли имеет рН 7,2. К этому раствору при 20-25 С

размешивании прибавляют 43,5 мае.ч. 40%-ного водного раствора глиоксаля, рН которого предварительной добавкой аствора едкого натра установлен 6,7. Раствор размешивают в этих условиях в течение 4-5 дн. и получают 65%-ный раствор четвертичной аммониевой соли 1,3-бис-(метилдиэгиламйноетйл)-4,5-диоксиэтиленмочевины. Выод -количественный. Продукт представяет собой светло-желтый (цветность

по йодной шкале менее 1) раствор срН 7. Общий выход, считая на мочевину,89%.

П р и м е р 8 (сравнительный). К 481 мае.ч. 40%-ного водного раствора глиоксаля прибавляют 5,3 мае.ч. 20-%-ного .раствора едкого натра до рН 4,1 и постепенно в течение часа прибавляют 200 г мочевины. Нагревают смесь до и размешивают при зтой температуре 5ч, при этом рН раствора 4-4,2(регулируют при необходимости добавкой раствора едкого натра). Реакционный раствор охлаждают до 20 С, к нему прибавляют примерно

1«,5 мае.ч. раствора едкого натра до рН 7,4 и оставляют на ночь во льду. Выпавший осадок отфильтровывают и получают 129 мае.ч. ДОЭМ, т.ил. 133135°С. После кристаллизации из 70%-ного водного раствора метанола т.пл. 130-140°С.

Из фильтрата частичным упариванием в вакууме при 300-400 мм при температуре не вьше 50 С отделяется дополнительно 60 мае.ч. твердого кристаллического -продукта с т.ил. 120-130 С. Этот осадок кристаллизуют из 70%-ного водного раствора метилового спирта и получают еще 32 нас. части ДОЭМ, т.пл. 133-135 с. Оба, осадка объединяют и высушивают в вакуум-шкафу при 50-60 С. Общий выход сухого ДОЭМ 156,5 мае.ч. (39,8% от теории).. .

Смесь .J56,6 мае. ч. ДОЭМ и 339,9 мач.ч. диэтиламинометилового эфира размешивают в течение 3 ч при ЗЗ-ЗЗ С. Масса постепенно становится прозрачной. Далее раствор охлаждают до. и отгоняют при пониженном давлении и температуре не выше 100 С вьщелившийся при реак;щи метиловый спирт и непрореагировавший диметилаю1нометилметш1овый эфир.

По мере- отгонки масса становится твердой. По прекращении отделения

дистиллята массу охлаждают и получают 361,4 мае.ч. (выход от теории по стадии 93,8%) 1,3-биc-(дизтилaминoмeтшI) -4,5-диоксиимидазолидинона-2 5 в виде светло-желтого твердого продукта. После кристаллизации (бензин калоша) - бесцветные призмы, т.пл. 109-111,5°С.

Найдено, %: С 54,36; Н 9,62; N

О 19,46.

С Н 23

Вычислено, %: С 54,15; Н 9,75; N 19,42.

К 361,4 мае.ч. полученного основа5 НИН приливают 265,3 мае.ч. воды и размешивают при 50 С до образования однородной суспензии, затем посте1пенно прибавляют 270,2 мае.ч. диметилсульфата с такой.скоростью, чтобы

0 температура массы не превышала 50 С. По окончании прикапывания размешивают в этих условиях еще 1 ч(рН к концу вьщержки 7,2). Полученную четвертичную аммоииевую соль 1,3-бис5 (диэ тиламинометил)-4,5-диоксиимида з олидинона-2 разбавляют водой (156 мае.ч.) до 60%-ного содержания активного вещества. Цвет раствора светло-желтый. Выход конечного продукта, считая на исходную мочевину, 37,3%.

П р и- м е р 9. Отваренный и отбеленный хлопчатобумажный поплин пропитывают на плюсовке при водным

5 раствором, содержаачим 120 г/л соединения по примеру 1, считая на 100% продукт, и 6 г/л хлористого магния гексагццрата. Носл« нропитки полотно суа&г яри 60-70 С и термо иксируют

0 при t40 С в течение 4 мин. Обработанная ткань приобретает эффект несмина юсти в мокром состоянии при содержании аппрета 2,5%, угол восстановления составляет 220 против 160

5 У необработанной. Эффект устойчив к ст1фкам.

Физико-механические показатели обработанной ткани при содержании аппрета 120 г/л. считая на 100%-ный

р целевой продукт приведены в таблице.

Эффект несминаемости необработан. ного полотна 160

Отделочные препараты на основе четвертичных аммониевых солей 1,35 бис- (алкиламинометил ) -4,5-диоксиим1-адазолидннона-2 сообщают хлопчатобумажным тканям эффект несминаемости в мокром состоянии. Получаемы эффект устойчив к воздействию света и погоды, отделка не влияет на светопрочность окрасок aKTtfBHbK красителей. Таким образом, предлагаемый способ получения четвертичных аммониевы солей 1,3-бис-(алкиламинометил)-4,5диоксиимидазолидинона--2 обеспечивает по сравнению с известным упрощение технологии и увеличение выхода целевого продукта, что приводит к получе нию значительного экономического эффек Эффект несминаемости в Препарат по примемокром состоянии в градусах (сумма углов восрамстановления) после стирки I инсопропитI ляции ки Известный

230

230

240 Продолжение таблищя, Эффект несминаемости в мокром состоянии в гра дусах (сумма углов вос становления) после стирки пропитки

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ 1,3-БИС-(АЛКШ1АМИНОМЕТШ1) -4,5-даОКСИИМНЦАЗОЛИДИИОНА-2 формулы9+ НО ОН I НС - СН « HjC-ACH -N - N , 2х С Н О -О /СгНз i Де С,Н или X - или на основе аминоалкилового эфира с использованием кватернизации путем алкилирования, отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, аминоалкиловый эфир подвергают взаимодействию с мочевиной при температуре кипения реакционной массы с последующей кватернизацией полученного продукта путем алкилирования и взаимодействием образунмцейся четвертичной аммониевой соли с глиоксалем при 15-70 С и рН 4-7.