Тиокарбамидсодержащие дисазосоединения в качестве красителей для пористой резины Советский патент 1989 года по МПК C09B35/23 C08J3/20 

Изобретение относится к области анилинокрасочной промыгаленности, в частности к новым азокрасителям - тио- карбамийсодержащим дисазосоединениям, пригодным для крашения пористых резин в широкую гамму цветов от ярко- желтого до красного и фиолетового.

Целью изобретения является синтез тиокарбамидсодержащих дисазосоедине- ний общей формулы

R N N-A-CH,-NH-CS-NH-CH -A-N N-R,

А

Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к новым азопигментам на основе N,N¹-бис-(4-аминобензил)-тиомочевины в качестве диазосоставляющей, которые могут быть использованы для крашения пористой резины. Синтезированы новые азопигменты общей формулы R - N = N - A - CH₂ - NH - CS - NH - CX_{- A - N = N - R, где R - фенол, 2-нафтол или 1-фенил-3-метилпиразолон-5}

A-анилин или 1-нафтиламин, которые позволяют повысить физико-механические свойства окрашенной пористой резины (прочность при растяжении с 6,23 до 6,73 МПа

относительное удлинение при разрыве с 270 до 320%

сопротивление раздиру с 7,14 до 7,98 кН/м

прочность склейки резины с тканью с 5,45 до 7,46 кН/м

сопротивление многократному растяжению с 37,3 до 49,88 килоциклов) по сравнению с аналогичными азопигментами, содержащими в своей молекуле остаток мочевины. 1 табл.

ОН

где R

пригодных для получения окрашенной резины с повьштенной интенсивностью окраски и повышенными физико-механическими свойствами.

Предложенные красители получают из дешевого сырья; заменяя мочевину на тиомочев1шу, удается достигнуть более глубокой окраски при меньшем содержании красителя в рецептуре резины. При введении красителя в резиновую смесь отмечается большая склонность ее к подвулканизации и высокая скорость вулканизации, что приводит к снижению расхода ускорителей вулканизации и вулканизующего вещества - серы в рецептуре резиновой смеси,Тио- группа в красителе выступает как дополнительный вулканизующий агент и способствует получению вулканизатов с высокими механическими и динамическими свойствами. Участие тиогруппы красителя в образовании поперечных связей препятствует его выцветанию на поверхности вулканизатов при меньшем его содержании, чем 3 масе%.

Предлагаемые дисазокрасители получают известным способом путем диазо- тирования диамина

H2N-A-CH2-H 3-C-NH-CH2-A-NH2

S(

и сочетанием полученного дисазосорд

нения с различными пщроксилзамешен- ными азосоставляющими, в частности с фенолом, 2-нафтолом и 1 фенил-3- метил-пиразолоном-5.

Пример 1. 50 мл 30%-ного раствора формапьдегида (что соответствует 15г формалина) отфильтровывают от механических примесей и выпавщего в осадок и заполимеризовлвшего формалина и вносят в реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром и воздушным холодильником, Лобавив несколько капель 10%-ного раствора , доводят рН среды до 8-9, зате при работающей мешалке загружают 19г тиомочевины. После 2-часового переме шрюания при комнатной температуре (20°С) psfCTBOp отфильтровывают,выливают в стакан и на двое суток оставляют на холоде до появления кристал- , лов N,N -диметшюлтиомочевииы,Осадок отфильтровывают, промывают диэтило- вым эфиром и сугаат в вакуум-эксикаторе над щелочью. Получено 8,75 г, Выход 25,7А% (считая на тиомочевину) Т,пл. 62-3°С,

Найдено,%: С 28,4А; Н 6,24; N 22,38; S 25,25.

с 5 0

5

0

0

Вычислено,%: С 28,57; Н. 6,35; N 22,22; S 25,39.

Пример 2, К раствору 11,44 г 1-нафтиламина в 140 мл серной кислоты, предварительно охладив раствор до О С, прибавляют 5,44 г диметилол- тиомочевины. После вьщержки в течение 6 ч при 0-5°С реакционную массу выливают на лед, добавляют 25%-ный, раствор аммиака до рН 8, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, этиловым спиртом и сушат в вакуум-эксикаторе над щелочью. Вес полученного осадка 14,73 г, выход 95, (считая на N,N -диметилолтиомочевину)„

Пайдено,%: С 71,02; Н 5,82; N 14,53; S 8,25,

C.,,S

Вычислено,%: С 71,05; Н 5,69; N 14,50; S 8,29.

П р и м е р 3, К 5,4 г N,N -6HC- (4-аминонафтил-1-метил)-тиомочевины в 72,8 МП воды приливают 13,1 мл соляной кислоты. Охладив суспензию до , прибавляют раствор 2,04 г нитрита натрия в 7,28 мл воды,После перемешивания в течение 1 ч снимают избыток нитрита патрия мочевиной, профильтровывают и сочетают с раствором 2,74 г фенола в 5%-ном растворе соды при 5-10 с, следя при этом, чтобы рН среды оставался щелочной. По окончании сочетания краситель от- фильтровьшают, промывают водой и сушат в сушильном шкафу при ,Вес осадка 8,0 г. Выход 96,5% (литая на диамин), д 394 нм (31650).

П р и м е р 4. К 10,68 г N,N -биc- (4-аминрнафтил- -метил)-тиомочевины в 139 мл воды приливают 25 мл концентрированной соляной кислоты,Охладив суспензию до 0°С, прибавляют 27,2 мл 20%-ного раствора нитрита натрия. По окончании диазотирования диазораствор профильтровывают и сочетают с 9,59 г 1-фенил-З-метил-пира- золона-5, растворенного в 3%-ном растворе едкого натра. Температура при сочетании поддерживается не вьппе 10 С, рН 9-10, По окончании сочетания краситель отфильтровьшают, промывают водой и сушат в сушильном шкафу. Получено 7,06 г красителя,Выход 53,3% (считая на 1-феннл-3-метил-пи- раэолон-5). 1 дд 463 нм (626300),

Пример 5, 5,72 г 2-нафтола растворяют в 3%-ном растворе едкого

натра и при переметивaliHH приливают раствор бис-диазосоединения из 7,72 г N,N -бис-(4-аминонафтил-1-ме- тил)-тиомочевины (пример 4) При сочетании поддерживают температуру не вьппе 10°С и щелочную среду. По окончании реакции сочетания красител отфильтровывают, промывают водой и сушат при . Получено 11,5 г красителя. Выход 82,67% (считая на 2- нафтол)„ Л 508 им (6 24170).

П р и м е р 6. При комнатной температуре прибавляют хорошо растертую диметилолтиомочевину к раствору 33,7 г ацетанилида в 150 мл серной кислоты. Выдержка при комнатной температуре и постоянном перемешивании до полного растворения диметилолтио- мочевины 10ч. По окончании вьщержки реакционный раствор выливают на лед, при этом образуется белый слегка смолистый осадок. Полученную массу кипятят в течение 2 ч. Раствор при этом приобретает розовый цвет.. Далее раст- вор охлаждают до 0°С, добавляют в него лед и медленно приливают 25%-ный раствор аммиака до нейтральной реакции на универсальную индикаторную бумажку. Выпавший осадок отфильтровьша- ют, промывают водой и сушат в вакуум- эксикаторе над щелочью. Получено 28,22 г N,N -биc-(4-aминo-бeнзил)- тиомочевины. Выход 89,2% (считая на ацетанилвд).

Найдено,%: С 62,89; 19,63; Я 11,12,

Н 6,31;

C,5H,

N

Вычислено,%: С 62,93; Н 6,29; 19,58; R 1 1,18.

Пример. К 29,А8 г N,N - бис-(4-аминобеняил)-тиомочевины в 520 мл воды прш;ивают 95, 4 мл соляной кислоты. Охладив суспензию до , прибавляют раствор 14,42 г нитрита натрия в 52 мл воды. По окончании диазотирования диазораствор перемешивают 1 ч, снимают избыток нитри-, та натрия мочевиной профильтровьта- ют и сочетают с 35,87 г 1-фенил-З- метил-пиразолона-5, растворенного в 3%-ном растворе едкого натра.Сочетание ведут в щелочном растворе при 5-10°П. По окончании сочетания краситель отфильтровывают, промывают водой до бесгтетиого вытека и сушат при . Получено 55,64 г красите0

5

ля. Выход 8.,3% (считая на диамин) л,а« 3 нм (е 24200).

П р и м е р 8. Из 28,6 г N, бис-(4-аминобензил)-тиомочевины (пример 6) и 18,8 г фенола аналогично примеру 7 получают 39,43 г красителя. Выход 79,5% (считая на диамин) X макс 362 нм ( 32570),

П р и м е р 9. Из 28,6 г N,N - бис-(4-аминобензил)-тиомочевины (пример 6) и 28,8 г 2-нафтола аналогично примеру,7 получают 50,30 г красителя. Выход 84,4% (считая на 5 диамин), нм (б 15620)о

Пример 10. В резиновую смесь пористой репины типа Мипора состава, мяс,%:

Каучук СКМС-30 РП15,00

Каучук БС-45 АКН35,00

Регенерат бежевый10,00

Канифоль3,50

Стеарин1,00

Жидкий мягчитель3,00

Оксид цинка3,00

2,2 -Дибензотиазолдисульфид0,4

Дифенилгуанидин0,2

Порообразователь3,5

Белая сажа20,4

Сера2,0

Краситель.3,0

0

0

в качестве красителя вводились краситель известный на основе N,N - бис-(фенилметил)-кapбaм одa и 1-фе- нил-З-метил-пиразолона-5 в качестве азосоставляющей и предлагаемые.Резиновая смесь изготовлялась в резино- смесителе при следующем порядке введения компонентов и времени смешения

, мин: каучуки, регенерат,канифоль, стеарин, 1/3 белой сажи,краситель О - 2; 2/3 белой сажи, оксид цинка, ускорители вулк аниза1 ц и (2,2- 45 дибензотиазолдисульфид, дн})ёнилгуа- нидин), жидкий мягчитель 2-4; сера, Порообразователь 4 - 4,5; выгрузка 4,5 - 5,0; общий цикл смешения 5±1.

Из резиносмесителя смесь выгружается на листовальные вальцы и после трехкратного подреза подается на рафинирующие вальцы. Здесь резиновая смесь пропускается через тонкий зазор между валками для дocт fжeния лучшего перетирания и распределения компонентов. С рифайнер-вальпен резиновая смесь поступает на гомогенизирующие вальцы, где смеси придается форма

ленты определенной ширины, которая подается в воронку шприц-машины,Из шприц-машины резиновая смесь выходит непрерывной лентой необходимой ширины и толщины, проходит охлаждающую ванну с водой, через опудривающий валок, а затем ножом-гильотиной режется на заготовки. Полученные заготовки сырой резиновой смеси укладываются в пресс-рамки, установленные на плитах гидравлического пресса,и вулканизуются при в течение 8-10 мин (в зависимости от толщины пластины) при удельном давлении 3,5 - 5,0 МПа, Одновременно с процессом вулканизации происходит процесс порообразования в резиновой смеси таким образом, что из прессов извлекаются пористые резиновые пластины. Затем пластины термообрабатывают: выдерживают в термокамерах стационарного или периодического типа в задан номГ режиме, двоят и определяют физико-механические показатели пористой резины.

Пример 11, Пористая резина типа Мипора получена аналогично

примеру 10 с тем отличием, что предлагаемый краситель вводился в резиновую смесь в количестве 2,0 мас,%, а

содержание серы и 2,2 -дибензотиазол- дисульфида уменьшено соответственно до 1,7 и 0,35 мас,%.

Пример 12, Пористая резина типа Мипора получена аналогично

примеру 10, но предлагаемый краситель вводился в резиновую смесь в количестве 1 ,0 мас,%, содержание серы составило 1,9 мас.%, а 2,2- дибензотиазол- сульфида - 0,37 мас,%, Физико-механические показатели пористой резины по примерам 1-12 приведены в таблице,

Формула изобре.тения

Тиокарбамидсодержащие дисазосоединения общей формулы

R N N-A-CH -NH-CS-NH-CH,,

где R - фенол, 2-нафтол или 1-фе- нил-З-метилпиразолон-5, А - анилин ипи 1-нафтш1амин,

в качестве красителей для пористой резины.