Способ определения окси- и аминопроизводных в водной среде Советский патент 1985 года по МПК G01N30/02 

00

00

ел

4

00 1 Изобретение относится к аналитиче ской химии органических соединений, именно к способам количественного определения органических соединений со свободными окси- и амикогруцпами (гликоли, полнолы, аминоспирты, амины и др.) в сточных водах. Известен способ количественного определения органических соединений, содержащих свободные окси- и .аминогруппы, заключающийся в их непосредственном газохроматографическом анализе с использованием полярных фаз l Недостатками способа являются малая чувствительность и точность ввиду размывания хроматографических.пиков. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае. мому результату является способ опре деления окси- и аминопроизводных, заключающийся в экстракции их из анализируемой пробы органическим рас ворителем, упаривании экстрактов, ацилировании уксусным ангидридом в присутствии катализатора ацилирования, в качестве которого испопьзуЕТ1ся пиридин, нагревании при 60 С в те .чение 30 мин, экстракции продукто ацйлирования диэтиловым эфиром, обработке экстракта последовательно растворами гнцроксида натрия и соляной кислоты с последующим анализом органического слоя методом газожидкостной хроматографии. Количественную оценку производят методом внешнего стандарта. Хроматографированне проводят с помощью газового хр матографа Цвет-126 с детектором иони зации пламени и стеклянной спиральной колонкой 0,2x200 см с 5% ХЕ-60 на Инертоне N-AW (0,16-0,20 мм) при 160 С. Ошибка определения в среднем составляет ±(2-3)%, не превышая 5% отклонения. Полученные ащшьные производные при хроматографировании позволяют получать симметричные пики, что приводит к увеличению чувствительности определения и упрощению количественных расчетов хроматограмм. Это достигается вследствие превращения асимметричного пика соединения со свободными окси- и аминогруппами симметричный пик ацильного производного.. Коэффициенты асимметрии ацильных производных фенола и анилина состав 2 ляют 0,85 и 0,92. При газохроматографическом анализе неацилированных фенола и анилина при 180 С коэффициенты асимметрии составляют соответственно 0,42 и 0,55 2. Недостатком известного способа является длительность стадии ацилирования, а также двойная отмывка как от кислых соединений (уксусная кислота) получающихся в результате разложе- . ния уксусного ангидрида, так и от основных (пиридина). Цель изобретения - упрощение способа. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, заключающемуся, в экстракции окси- и аминопроизводных из анализируемой пробы органическим растворителем, упаривании ЭКСТРАКТОВ с последующей обработкой ацилирующей смесью, содержащей уксусный ангидрид и катализатор, и газохроматографированием полученного ацильного производного, в качестве Катализатора используют бортрифторид при содержании его в смеси с уксусным ангидридом 8-12 мас.%. Бортрифторид значительно ускоряет реакции аципирования окси- и аминопроизводных органических соединений и. Позволяет проводить их при комнатной температуре. Это упрощает проведение процесса ацилирования и сокращает время определения, а также упрощает процесс отмывки от кислотного катализатора и Уксусного ангидрида водным. раствором гидрооксида аммония,что приводит к образованию растворимых в воде ацетата аммония и комплексного соединения бортрифторида аммония. Способ осуществляют следующим образом. Пробу сточной воды, содержащую органические соединения со свободными окси- и аминогруппами, встряхивают в делительной воронке с несколькими порциями диэтилового эфира. Объединенный эфирный экстракт упаривают в концентраторе на вакуумном роторном испарителе до объема 0,2-0,5 мл. К остатку в концентраторе приливают, смывая со стенок, ацилируняцую смесь и вьщерживают 2 мин. Затем к содержимо- му концентратора приливают хлороформ и разлагают ацилирующую смесь добавлением дистиллированной воды и 25%ного водного-гидроксида аммония, и хроматографируют апиквотную часть хлороформного слоя. Количественное определение производят методом внешнего стандарта при использовании в качестве стандартного вещества соответствующего ациль- ного производного, полученного препаративно по известному способу в присутствии пиридина при нагревании выделенного и охарактеризованного ме тодами ИК- и ПМР-спектроскопии. Ошиб ка определения в среднем составляет i(2-3)%, не превышая 5% отклонения. Раствор ацилирующей смеси получают нагреванием в круглодонной колбе смеси, содержащей 30 мп концентрированной серной кислоты, 100 г тетрафторбората калия и 20 г оксида бора, пламенем газовой горелки. Ток бортрифторида проходит через приемник Дина-Старка с присоединенным обратным холодильником, охлаждаемым во дои, и газ барботируют в охлаждаемый приемник, содержащий 50 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида, в течение 45-50 мин. При этом достигают 8-12%-ное насьш1ение ангидрида бортрифторидом. П р и м е р 1. Анализируют нейтр ,ную сточную воду химического предприятия с внесенным гексадеканолом и анилином, концентрация каждого из которьк составляет . 200 м пробы, содержащей по 10,0 мг анилина и гексадеканола, экстрагируют в делительной воронке трижды по 30 мл диэтилового эфира. Объединенный эфи ный экстракт сушат безводным сульфатом натрия и упаривают до объема 0,5 мл на вакуумном роторном испарителе в концентраторе. К содержимому , .. .,-.,. .. , . .i, концентратора приливают 3,0нл ацили рующей смеси, содержащей 12% бортрифто рида в уксусном ангидриде, и выдерживают при комнатной температуре в течение 3 мин. Затем в концентратор при охлаждении вносят 1,0 мл хлороформа, 3,0 мл дистиллированной воды, 3,0 мл 25%-ного водного гидро ксида аммония, тщательно перемешивают и Хроматографируют аликвотную часть хлороформного экстракта при :170 С на стеклянной спиральной ко,лонке (0,3 X 200 см) с 5% ХЕ-60 на ,Инертоне N-AW (О, 16-0,20 мм) на газовом хроматографе Цвет-126 с детектором ионизации пламени. Найдено 9,70 мг гексадеканола и 9,60 мг анилина, что составляет 97 и 96% от вне сенного количества соответственно. Коэффициенты асимметрии ацильных производных гексадеканола и анилина составляют 0,92 и 0,94. При газохроматографическом анализе неаципированных производных при 200 С коэффициент асимметрии гексадеканола 0,35, анилина 0,56. П р и м е р 2. Пробу нейтральной сточной воды объемом 100 мл с внесенным бензиловым спиртом (1,0 мг) с концентрацией 1 х % встряхивают в делительной воронке с диэтиловым эфиром (трижды по 20 мп). Далее поступают, как описано в примере 1. Хроматографируют при 150 С. Найдено 0,96 мг бензилового спирта, что составляет 96% от внесенного. Коэффициент асимметрии ацильного производного бензилового спирта 0,91, неащшированного спирта 0,43. ПримерЗ. Пробу нейтральной сточной воды объемом 50 мл с внесенным и-бутиламином (2,0 мг) с концентрацией %, встряхивают в делительной воронке с диэтиповым эфиром (трижды по 20 мл). Далее поступают, как описано в примере 1. Хроматографируют при 160°С. -Найдено 1,9 мг Н-бутиламина, что составляет 95% от внесенного. Коэффициент асимметрии ацильного производного и-бутиламина 0,92, а неацилированного амина 0,32. В табл. 1 приведены результаты опытов по определению полноты превращения моноэтаноламина в ацильное производное при различных количествах бортрифторида в уксусном ангидриде. Для этого в ряд концентраторов вносят по 10,0 мг моноэтаноламина, приливают по 1,0 мп ацилирующей смеси, содержащей различные количества бортрифторида, встряхивают, вьщерживают 3 мин при комнатной температуре, приливают по 1,0 мп хлороформа, затем при охлаждении добавляют по 3,0 мл дистиллированной воды и 25%-ного водного пздроксида ч аммония и Хроматографируют аликвотную часть хлороформного слоя. Анализ производят на газовом хроматографе Цвет-126 с детектором ионизации пламени на стеклянной спиральной колонке (0,3 хЗОО см) с 5% OV-17 на Хроматоне Супер (0,16-0,20 мм) при 130 С. Количественную оценку Производят методом внешнего стандарта. Данные табл. 1 показывают, что практически полное превращение моноэтанолаьшна в ацильиое производное наблюдается :при количестве.ВFgв смеси, равном 8-12 мае.%, При содержании бортрифторвда в ацилирующей смеси менее 8 мас.% происходит умень шение выхода ацнпьного производного До 12 мас.% растворил бортрифтор1ада в уксусном ангидриде п э6зра.чные и гомогенные, при насыщении сверх этого количества выпадают кристаллы. Та ким образом, оптимальным является содержание бортрифторида в уксусном ангидриде в пределах 8-12 мас.% В данных условиях Достигается количественное превращение, превышающее уровень 95%, алифатических и аромати ческих монофункциональных производных с амино- и оксигруппами, а также производных , содержащих несколько амино - и оксигрупп и одновремеиио обе группы в различных сочетаниях. Количество бортрифторида в уксусном аигидриде, 0,5 1,0 2,0 4,0 6, мас.% Полиота превращения моноэтаноламинав ацильное производ1530 64 ное , %

Таблица 1 789 Результаты ащширования органических соедине1шй смесью, содержащей .10,5 бортрифторида в уксусном ангидриде, приведены в табл. 2, Из примеров, приведенных в табл.2, видно, что предлагаеьаШ способ позволяет с помощью доступицй и простой в получении ацилирующей смеси производить ацилирование соединений, содержащих свободные окси- и аминогруппы, с выходом производного 95-98%, а затем подвергать эти соединения определению, методом газовой хроматографии. В результате реализации предлагаемого способа время аципирования по сравнению с известным способом уменьшается в 15-30 раз. Кроме того, достигается упрощение определения, состоящее в том, что отпадает необходимость производить нагревание на водяной бане с обратным холодильником, а также- необходимость в промывке кислотой для удаления пиридина. 0 8,0 10,0 12,0 15,0 3 98979998

рПОСОБ. ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКСИ- И АМИНОПРОИЗВОДНЫХ; В ЮДНСЙ СРЕДЕ путем экстракции их из акализируемой пробы органическим растворителем, упаривания экстрактов с последующей обработкой ацилирующей онесью, содержащей уксусный анг111Щ1Ид и катализатор, и гдзрхром террафированием полученного Ш | ьного производного, . отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве катализатора используют бортрифторид :при содержании его в смеси с уксусным ангцдридом 8-12 мас.%. (Л С

Таблица 2

Продолжение табл.2