Способ получения фенилацетиленаили п-диэТиНилбЕНзОлА Советский патент 1981 года по МПК C07C15/48 C07C1/30 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА ИЛИ п-ДИЭТИНИЛБЕНЗОЛА водной среде в присутствии катализатора - четвертичной a мoниeвoй со ли, выбранной из группы, содержащей диметилалкилбензиламмонийхлорид, где алкил -1/4 (катамин-АВ) ди(iVi-оксиэтил) -алкилбензиламмонийхлорйд, где алкил С (катинол В-80), тетраметиламмонийхлорид, тетраэтилаглмонийхлорид. Процесс предпочтительно проводит при бО-140с в присутствии стабилизатора фенил-1Ь-нафтиламина (неозона Катамин-АБ представляет собой че вертичную аммониевую соль формулы . HjCJ - бНгйбНэ i где ,2 Катамин-АБ выпускается согласно техническим условиям ТУ 6-01-816-75 Катинол В-80 представляет собой четвертичную аммониевую соль формул НОНгСНгС нонгйНгб- - ii (iHacisHs где -выпускается японской фирмой Тохо Кемикл. В отсутствии катализатора отщепление галоидводорода от р -бром .стирола и бис- (/i -бромвинил) бен зола, полученного дегидробромированием 1,4-бис (л, i -дибромэтил).бензола, не происходит. В качестве исходгого соединения, кроме р) -бромстирола, успешно можно применять и ci, Э -диброМид стиро ла. В этом случае без вышеуказанных катализаторов только водной щелочью отщзпление приостанавливается на ст дни получения j -бромстирола. В присутствии одного из вышеуказанных катализаторов процесс продолжается дальше до образования фенилацетилен Пример. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, насадкой связанной с нисходящим холодильнико агружают 16 г {0,4 моля) гидрооки си натрия, 16 мл воды, 0,3 г Неозон Д, 2 г 53%-иого водного диметилалкилбепзиламмоний хлорида, где алкил от С-) (катамин А,В) и 18,3 (0,1 моль) -бромстирола, нагревают до 120-1300с. В течение 1,5 ч отгоняют фенилацетилен с водо После отделения от воды и сушки над CaCl,j получают 9,2 г (90%) фенилацетилена с т.кип. 137-139 С/ /680 мм рт.ст. 1,5500. Полученный фенилацетилен хроматографически чистый и дополнительной отгонки не требует. П р и м е р- 2. Аналогично пример 1 из 22,4 г .(0,4Jvloль) едкого кали. 16 мл воды 0,3 г Неозона Д, 2 г 53%-ного водного диметилалкилбензиламмоний хлорида, 18,3 г (0,1 моль) рг-бромстирола получают 9 г (88%) фенилацетилена. ПримерЗ. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, насадкой, соединенной с нисходящим холодильником, загружают 20 г (0,5 моля) едкого натра, 25 глл воды, 0,3 г Неозона Д, 2г Катамина АБ и 26,5 г (0,1 моль) ,Э-дибромстирола и нагревают до 130-140С 2-3 ч. С водой отгоняют 13 г жидкости. При перегонке выделено 5,2 г (50,9%) фенилацетилена и 31,6% р -бромстирола. П р и м е р 4. Аналогично примеру 3из 28 г (0,5 моль)едкого кали, 25 мл воды, 0,3 г Неозона Д, 2 г 53%-ного водного диметилалкилбензиламмоний хлорида и 26,5г (0,1 моль) (Л, f -дибромстирола в течение 2-3 ч отгоняют с водой 12 г жидкости. При перегонке выделено 5 г (49%) фенилацетилена и 5 г (27,3%) fi -бромстирола . П р и м е р 5. Аналогично примеру 3 из 20 г (0,5 моль) гидроокиси натрия, 25 мл воды, 0,3 Неозона Д, 2г тетраметиламмонийхлорида и 26,5 г (0,1 моль) ei,р -дибромстирола в течение 2-3 ч с водой отгоняют 7,5 г жидкости. Перегонкой выделено 1,6 г (14,7%) фенилацетилена и 2,8 г (15,2%) р)-бромстирола. П р и м е р 6. Аналогично примеру 3из 20 г (0,5 моль) гидроокиси натрия, 25 мл воды, 0,3 г Неозона Д 2г катинола-В 80 и 26,5 г (0,1 моль) сС,Р-дибромстирола в течение 2-3 ч с водой отгоняют 10 г жидкости. Перегонкой выделено 3,2 г (31%) фенилацетилена и 4,8 г (26,2%) р -бромстирола. П р и м е р 7. Аналогично примеру 3из 20 г (0,5 моль) гидроокиси натрия, 25 мл воды, 0,3 г Неозона Д, 2 г тетразтиламмонийхлорида и 26,5 г (0,1 моль)оО, (Ь-дибромстирола в течение 2-3 ч с водой отгоняют 6 г жидкости. Перегонкой выделено 1,1 г (10%) фенилацетилена и 2,9 г (15,8%) i -бромстирола . Пример 8. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 16 г (0,4 моль) едкого натра, 20 мл воды, 2 г 53%-ного водного диметилалкилбензиламмоний хлорида и 24,5 (0,05 моль) 1,4-бис- (ot,p)-дибромэтил)-бензола. Смесь перемешивают при в течение 3 ч. Экстрагируют эфиром, отгоняют эфир и получают 17 г. 1,4бис-((%-бромвинил) бензола. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 20 г (0/5 моля) гидроокиси натрия, 20 мл воды, 0,3 г Неозона Д, 2 г 53%-ного водного диметилалкилбенэиламмоний хлорида и 17 г ;(0,05 ноля) 1,4-бис-(р -бромвинил) бензола. Смесь при перемешивании нагревают 80-90 С в течение 2.,5-3 ч. Образовавшийся при этом п-диэтинилбензол сублимируется в верхней части колонны. Снимают кристаллы п-диэтинилбензола, высушивают в вакуум-экси каторе над щелочью. Выход 3-, 5 г. Реакционную смесь экстрагируют эф ром. Удаляют эфир и полученные, кристаллы перёкристаллизовывают из водяной уксусной кислоты. Получают 0,9 г вещества Общий выход п-диэтинилбен зола 4,4 г (70,9%). Т.пл. 95-9б°С. Экономический аффект от использования способа составит примерно 300 р на 1 т выпускаемого ацетиленового соединения за счет замены метилового спирта и бензола водой. Формула изобретения 1.Способ получения фенилацеуилена или п-диэтинилбенэола путем дегидробромирования Э -бромстирола или оЦ/ -дибромстирола или 1,4-бис-(ct f дибромэтил) бензола гидроокисью натрия или калия при повышенной температуре в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний проводят в водной среде в присутствии катализатора - четвертичной аммониевой соли, выбранной из группы, содержащей диметилалкилбензиламмонийхлорид, где алкил С,(|Ъ-оксиэтил)-алкилбензиламмонийхлорид, где алкил , тетраметиламмонийхлорид, тетраэтиламмонийхлоРИД2. Способ ПОП.1, отличающ и и с я тем, что процес проводят при температуре 60-140 С в присутствии стабилизатора фенил-{5-нафтиламина. . . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Синтезы органических препаратов, М., ИЛ, 1949, Т.1, с.247. 2.Там же, с.428. 3.Авторское свидетельство СССР 431153, кл. С 07 С 15/09, q 07 С 1/30, 1972 (прототип).