Способ получения простых алкил-трет-бутиловых эфиров Советский патент 1985 года по МПК C07C43/04 C07C41/06 B01J31/10 

4

1C

4

О

сд Изобретение относится к усовершенствованному способу получения простых алкил-трет -бутиловых эфиров эффективных высокооктановых добавок к моторному топливу. Известен способ получения простых алкил-трет -бутиловых эфиров, в частности метил-трет -бутилового эфира (МТБЭ), реакцией изобутилена с метиловым спиртом в присутствии серной кислоты . Недостатком этого способа является проведение процесса в присутствии гомогенного катализатора.серной кислоты, что затрудняет вьщеление продуктов реакции и вызьгеает коррозию аппаратуры. Известен способ получения простых алкил-трет-бутиловых эфиров, в-частности МТБЭ, взаимодействием метаНОЛа с изобутиленом при 50-200 С, давлении 1-100 атм, при мольном соотношении (0,1-2):1, в присутствии цеолитного катализатора типа X или Y который содержит ионы NH и/или Н и/или ионы , , La , , Се на носителе 2-95% hi или алюмосиликате. Выход от 5,7 до 80,7% Недостатком указанного способа является сравнительно, невысокий выхо целевого продукта. Известен способ получения простых алкил-трет-бутилрвьрс-эфиров общей формулы ROC(CH),j где R . - -io , . взаимодействием соответствующих спиртов с изобутиленом при 80-100 С, при мольном соотношении реагентов (1-3):1 в присутствии кислотного катализатора, со тоящего из кремний-, фосфор- или борсодержащих гетерополивольфрамовой или молибденовой кислот. Выход целевого продукта 60% з . Наиболее близким к предложенному является способ получения простых алкил-Трет-бутиловых эфиров, в частности МТБЗ, в присутствии катализатора - сульфокатионита на основе сополимера стирола с дивинилбензолом согласно которому метанол подвергают взаимодействию с изобутиленом при 80-100°С при мольном соотношении реа гентов. (1-2):1. Выход целевого про- дукта не превышает 80,8%, содержание олигомеров изобутилена 0,2-2% (по данным ГЖХ) 4J. Недостатком известного способа является сравнительно невысокий вы- ход целевого продукта, а также образование продуктов олигомеризации изобутилена. . Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения простых алкил-трет-бутиловых эфиров общей формулы . ROC(CR), где R-CHg-, , СдН,-,вза-имодействием соответствующего спирта с изобутиленом при 80-100 С при молярном соотношении 1:(1,1-2) в присутствии катализатора - сульфокатионита, в качестве последнего используют продукт взаимодействия кремнезема с бензилтрихлорсиланом и хлорсульфоновой кислотой с обменной емкостью 0,26-0,73 Мг-экв/г. Пример 1.В ампулу загружают 50 мг сульфокатионита на основе кремнезема Силохром С-120 (шифр СК/С-120) с обменной емкостью 0,26 мгэкв/г, содержащего 1,25«Ю моль кислотных групп, подученного по способу 01, 0,41 мл (0,010 моль) метилового спирта и затем в ампулу подают при охлаждении 246,4 мл (0,011 моль) газообразного изобутилена (соотношение 1:1,1). Ампулу запаивают и нагревают 2 ч при 100 С. Хроматографический анализ смеси показывает 100%-ную конверсию метилового спирта в метил-Трет-бутиловый эфир при 100%-ном выходе. Содержание продук-тов олигомеризации изобутилена 0,1%. П р и м е р 2. Процесс ведут в условиях, аналогичных примеру 1, но при нагревании до 70, 80, 90 и 110°С, И р и м е р 3. Процесс ведут в условиях, аналогичных примеру 1, но при количестве изобутилена 336 и 448 мл (соотношение 1:1,5 и 1:2). Пример 4. В автоклав загружают 1,5 г сульфокатионита СК/С-120 с обменной емкостью 0,26 мг-экв/г, содержащего 3, моль кислотных групп, 12,3 мл (Oj3 моль) метилового спирта и затем подают при охлаждении 7,4 л (0,33 моль) газообразного изобутилена. Автоклав нагревают 2 ч при too С. Полученный продукт перегоняют при 55-56 С/760 мм рт.ст. Получено 24 г хроматографически

чистого метил-трет -бутилового эфира. Выход 91%.

Пример 5.В условиях примера 1 используют 23 г сульфокатионита на силикагеле С-3 (шифр СК/С-3) с обменной емкостью 0,54 мг-экв/г, содержащего 1, моль кислотньпс групп, полученного по способу L5J.

Пример 6.В условиях примера 1 используют 17 мг сульфокатиокита на силикагеле КСК-2 (шифр CK/KGK-2) с обменной емкостью О,73 мгэкв/г, содержащего 1, моль кислотных групп, полученного по способу О...

П р и м е р 7 (сравнительньй). В условиях примера 1 используют 2,5 мг катионита КУ-2-8, содержащего 1,25«ТО моль кислотных групп.

П. р и м е р 8. В ампулу загружают 100 мг сульфокатионита СК/С-120, содержащего 2,510 моль кислотных групп, 6,58 мл этилового спирта (0,010 моль) или 0,75 мл пропилового

спирта (0,010 моль) или 1,58 мл первичного октилового спирта (0,010 моль) и затем в ампулу подают при охлаждении 246,4 мл (0,011 моль) газообразного изоб-утилена.

Пример 9 (сравнительный). В условиях примера 8 используют 5 мг КУ-2-8, содержащего 2, моль кислотных групп.

Полученные данные приведены в таблице.

Таким образом способ позволяет увеличить выхбд целевого продукта с 80,8% по известному способу до 100% по данным ГЖХ при одновременном снижении образования продуктов олигомеризации изобутилена до ;СО,.1%, в то же время как в известном способе содержание указанных побочных продуктов составляет 0,2-2%.

Используемый в предложенном способе катализатор обеспечивает указанный выход целевых продуктов в течение 100 ч.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ АЛКИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ . ROC(CH),. где R- , , , , взаимодействием нзобутилена с соответствующими -спиртами при молярном соотношении

СН.50Н .

CgH,OH

Продолжение таблицы