Способ получения @ -бутил(фенил)тиокротоновых альдегидов Советский патент 1985 года по МПК C07C149/14 C07C149/32 

Й1

ND 4 Ч Изобретение относится к усовершенствдванному способу получения .тил(фенил) тиокротоновых апвдегидов общей формулы СНзСН-С-СНО, где R - которые могут служит полезными интермедиатами в органическом синтезе Известен способ синтеза Oi -органилтио-й-алкилакролеинов,. основанный на взаимодействии специальным образом построенных диенов-1-алкокси-2-фенилтиопентадиенов со смесью триметилхлорсилана и йодисто го натрия в безводном ацетоне с последующим гидролизом раствора тио сульфата натрия l с. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения cs/, -фенилтиокротонового альдегида, согласно которому oi -броммасляный альдегид подвергают взаимодействию с тиофени лом, образующийся при этом оС -фенил тиомасляный альдегид хлорируют хлористым сульфурилом, а получаемый ч хлор-Я-фенилтиомасляный альдегид дегидрохлорируют. Выход (),R С. IL 65 % 2. Недостатком известного способа является многостадийность. Кроме то го, ci -бутилтиокротоновый альдегид известными методами не получен. Цель изобретения - упрощение .процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Указ анная цель достигается предлагаемым способом получения с,: -органилтиокротоновых альдегидов форму лы (I) путем взаимодействия об -хлор кротонового альдегида с соответству щим тиолом в присутствии поташа, вз тых в эквимолярном соотношении, при 40-50° С. Выход соединения формулы (I) сос тавляет 60-70%. При проведении реакции при темпе ратуре ниже 40°С скорость процесса сильно замедляется, при осуществлении синтеза выше температуры 50 С усиливается пол 1меризация. Использование поташа в количестве меньшем, чем 1:1 нецелесообразно, так как не будет количественно связываться отщепляющийся хлористьш водород. 1 1 2 Соотношение (v; -хлоркротоновый альдегид:меркаптан 1:1 является оптимальным, так как при избытке мер-, каптана протекаю побочные реакции, что снижает выход целевого продукта. П р и м е р 1. Получение oi -бу тилтиокротонового альдегида. К 5,81 г (0,04 моль) суспензии тонкоизмельченного сухого порошка в 40 мл абсолютного ацетона добавили 4,56 г (0,04 моль) oi -хлоркротонового альдегида, затем медленно добавляли 3,78 г (0,04 моль) бутилмер каптана„ Наблюдалось разогревание реакционной смеси до 40°С, при которой она вьщерживалась 0,5 ч. Образовавшийся осадок отфильтровали. После удаления ацетона и перегонки в вакууме получено 4 г (61%) -бутилтиокротонового альдегида с т, 78/4 мм; 1,5000; d 0,9847; Найдено, %: С 59,91, Н 9,10; S 20,45. СйН, О S Бьршслено, %: С 60,75, Н 8,85 S 20,27. ИК-спектр (микрослой, J) см ) :. 1600 (), 1700 (). ПМР-спектр (S, к,д.): 2,07 (СН, , д,з1-7 Гц), 6,88 (СИ, к., 3j 7 Гц) , 2,72 ( СН, к. J - 7 Гц), 1,43 ф, Ь СН, м.); 0,70 (СНз, т., / . 3 1 7 Гц); 9,35 (-С(О)Н, с.). Пример 2. Получение -фенилтиокротонового альдегида. К суспензии 13,15 г (0,09 моль) тонкоиз-мельченного сухого поташа в 80 мл абсолютного ацетона добавили 10,35 г (0,09 моль) -хлоркротонового альдегида затем медленно добавляли 9,97 г (0,09 моль) тиофенола. Наблюдалось разогревание реакционной смеси до 45°С, прикоторой выдерживали реакционную смесь 1 ч, затем еще 0,5 ч при 50°С. Образовавшийся осадок отфильтровали и после удаления ацетона и. перегонки в вакууме получено 11,1 г (70%) ci -фенилтиокротонового альдегида. Т. кип. 119/1 мм, 1,5970, 1,1478. Найдено, %: С 66,57 Н 5,69; S 17,96 C20«1o S Вычислено, %: С 67,41, Н 5,61, S 17,99. см-): ИК-спектр (микрослой,S 1580 (); 1690 (). ПМР-спектр (d, М.Д.): 2,0 (СН д., М - 7 Гц); 7,09 (СН, к., ,М - 7 Гц) 7,02 ( м); .9,2 (-С(О)Н, с). пример 3. Получение 06 -бу тилтиокротонового альдегида при двухкратном избытке бутилмеркаптан К раствору 4,56 г (0,042 моль) «С-хлоркротонового альдегида в 40 м безводного ацетона, содержащему 5,81 г (0,042 моль) тонкоизмельчен ного поташа добавляли медленно по каплям 7,56 (0,084 моль) бутилмеркаптана. Наблюдалось разогревание реакционной смеси до 50°С, при которой она выдерживалась 0,5 ч. Образовавшийся осадок отфильтровьшали и после удаления ацетона и пере гонки в вакууме получали 0,6 г 14 (9%) ей -бутшттиокротонового альдегида . И Р и м е р 4. Получение о бутилтиокротонового альдегида при двухкратном избытке KjCOj. К раствору 4,70 г (0,045 моль) об-хлоркротонового .г.альдегида в 40 мл безводного ацетона, содержащего 12,51 г (0,090 моль) тонкоизмельченного поташа, медленно по каплям добавляли 4,05 г (0,045 моль) бутилмеркаптана. Обработку проводят аналогично примеру 1. В результате раз гомки получено 2 г (26%) об -бутилтиокротонового альдегида, Таким образом, предлагаемый способ является простым по исполнению к позволяет также получить новое соединение.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ об -БУТИП(ФЕНИЛ)ТИОКРОТОНОВЫХ АЛЬДЕГИДОВ формулы СНзСН С-СНО, I SR, где R - бутил или фенил, с использованием -галогензамещенного альдегида и соответствующего тиола, отличаю, щийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, взаимодействию с соответствующим тиолом подвергают ci-хлоркротоновый альдегид и процесс проводят в присутствии поташа при сл зквимолярном соотношении исходных с реагентов и температуре 40-50°С.