Способ извлечения кобальта,марганца и никеля из золы производства диметилтерефталата Советский патент 1985 года по МПК B01J23/94 

4ib 00 1Й СП

ч Изобретение огаосится к способам извлечения кобальта, марганца и никеля, являющихся компонентами катализатора, из золы производства диметилтерефталата. Известен способ извлечения кобальта из золы, содержащей кобальт, марганец, железо, медь и другие соединения, согласно которому золу вначале обрабатывают при нагревании азотной кислотой до полного перевода металлов в раствор, который далее обрабатывают перманганатом калия ддя перевода марганца в нерастворимую двуокись марганца и отделяют последнюю из раствора. Затем рН раствора доводят аммиаком приблизительно до 6,5 и отделяют примеси жжлеза и меди от раствора азотнокислого кобальта. Добавлением к раствору щавелевой кислоты получают осадок оксалата кобальта, который и отделяют от раствора flj Недостаток этого способа заключается в необходимости проведения больщого количества операций. Кроме того, требует значительного времени и расхода вспомогательных веществ дош получения оксалата кобальта. Известен также способ извлечения кобальта из золы после сжигания отходов производства ароматических дикарбоновых кислот, согласно которому золу, содержащую кобальт, маргане и никель, обрабатьшают вначале водой для удаления из нее водорастворимых примесей, а затем сильной минеральной кислотой для перевода металлов в раствор. К полученному раствору прибавляют бромистоводородную или бромноватую кислоту для перевода марганца в нерастворимую форму. Последующим доведением рН раствора до величины 2,5-7 щелочным реагентом осаждают железо и посл фильтрования получают раствор неорганическо соли кобальта. Из раствора кобальт высажива ют, например, в виде карбоната добавлением к раствору карбоната щелочного металла и отделяют карбонат кобальта из раствора филь трованием 12}. Недостатки способа состоят в необходимост „ большого количества операции для извлечения кобальта из-шлама и его очистки, а также в том, что требуется значительное время и расход различных реагентов. Кроме того, при очистке неизбежны зна штельные потери металлов, а также невозвратимо теряется мар ганец, содержащийся в золе и являющийся составной частью катализатора окисления. Извлекаемый из золы кобальт получается в кат литически неактивной форме (в виде неорганической соли), что затрудняет его использование в качестве катализатора окисления. Наиболее близким к изобретению по техни ческой сущности и достигаемому результату 7J является способ извлечения кобальта, марганца и никеля из золы производства диметилтерефталата, заключающийся в обработке золы водным растворами уксусной, кислоты или муравьиной кислоты (или их смесью) при 60- 90 °С в течение 1-2 ч с последующим отделением раствора ацетатов или формиатов металлов от остаточной золы. Степень извлечения металлов (в виде ацетатов) составляет 75-80% 3. Недостатком известного способа является низкая степень чистоты регене|рированного катализатора, влияющая на его каталитическую активность и селективность, по сравнению со свежим катализатором. Поэтому pereHajHipoванный катализатор нуждается в дополнительной очистке, которая неизбежно вызовет усложнение способа и потери металлов. Цель изобретения - повышение степени чистоты металлов, снижение их потерь и упрощеш1е способа. Указанная цель достигается тем, «гго согласно способу извлечения кобальта, мартанца и никеля.из золы производства диметилтерефталата, заключающемуся в обработке золы сначала водным раствором щелочного агента при массовом соотношении щелочного агента и металлов в золе (0,08-1,03):, а затем водой и ледяной уксусной кислотой или ее водным раствором при массовом соотношении уксусной кислоты и металлов в золе (3-21) :1 при повышенной температуре с последующим отделением солей металлов от остаточной золы. Щелочные агенты, пассивируют поверхность окислов металлов и шлам после щелочной обработки может быть промыт водой для удаления всех водорастворимых примесей без потерь металлов-компонентов катализатора с промывными водами Без щелочной обработки потери металлов очень большие (например, до 7,0% для кобальта), и водорастворимые примеси удаляются недостаточно полно. В качестве щелочных агентов применяют, например, едкий натр или углекислый ь-япмй Промывку золы водой производят с целью удаления из него водрастворимых примесей (в основном соединения щелочных и щелочноземельных металлов), ингибирующих процесс окисления. Кроме того, обработка шлама водой позволяет повысить выход ацетатов кобальта, марганца и никеля, при его последующей рбработке уксусной кислотой. После промывки золы водой, ее обрабатывают ледяной уксусной кислотой кли ее водным раствором при массовом соотнощении уксусной кислоты и металлов в золе (3-21) :1

и обработку ведут при повышенной температуре. Предлагаемый способ позволяет извлекат кобальт, марганец и никель из золы в виде смеси ацетатов этих металлов после обработки золы уксусной кислотой или ее водными

растворами при повышенной температуре. Получен1а.1Й раствор может быть использован в качестве исходного катализатора процесса окисления.

Предлагаемый способ позволяет извлекать металлы на 84,2%, при этом нет потерь металлов с промывш 1ми водами. Степень чистты металлов повышается в связи с полным удалением ионов железа и других тяжелых примесей.

Пример 1.В колбу емкостью 250 мл снабженную обратным холодильником, загружают 3 г золы производства диметилтерефталата, содержащей мас.%

Со52,67

Мп3,76

Ni0,38

Fe0,50

Вода3,30

Сажа6,40 Связанный кислород (в окислах), примеси соединений щелочноземельных металлов и др.Остальное и смесь, состоящую из 0,135 г едкого натра и 100 г Bojcvbi.

При перемешивании смесь вьщерживают в течение 1 ч 20 С, затем отделяют промывные, воды от золы, которую промывают 200 мл дистиллированной воды. Затем золу в течение 1 ч обрабатьюают 100 г ледяной уксусной кислоты при TeMnepatype кипения растворителя, охлаждают и отделяют реаквдрнную смесь от твердой фазы. Второй фильтрат представляет собой раствор ацетатов кобальта, Maprataia и никеля в уксусной кислоте. Состав регенерированного катализатора приведен в таблице.

Пример 2. О иботку золы проводят как в пртмере 1, используя для промывки при смесь, состоящую из 3 г KgCOe и too мл воды.

Пример 3. Обработку золы проводят, как в примере 2, используя для растворения окислов г 10%-ной уксусной кислоты.

Пример 4. Обработку золы производства диметилтерефталата, содержащей мас.%: Со -52,19

Мп3,59

Fe0,52

проводят, .как . в примере 1, используя для промывю смесь, состоящую из 1,35 г едкого

натра и 100 мл воды, а для растворения окислов, находящихся в золе - смесь 25 г уксусной кислоты и 100 мл воды.

Пример 5. Обработку золы состава, указанного в примере 4, производят, как в примере 1, используя для промывки при смесь, состоящую из 1,72 г едкого натра и 100 мл воды, а для растворения окислов - смесь, состоящую из 35 г уксусно кислоты и 90 мл воды.

Пример 6. Обработку золы состава, указанного в примере 4, проводят, как в примере 1, используя для промывки золы смесь 0,3 г едкого натра в 50 мл воды, а дл растворения - смесь, состоящую из 5 г уксусной кислоты и 95 мл воды.

Пример 7 (для сравнения). Обработку золы состава, указанного в примере 1, производят, как в примере 1, используя для промывки золы 100 мл воды.

Пример 8 (для сравнения). Обработку золы состава, указанного в примере 4, производят, как в примере 1, без промывки водой, а для растворения использ)т смесь 5 г уксусной кислоты и .95 мл воды.

Пример 9 (для сравнения). Обработку золы состава по 1фимеру 4 производят, как в примере 1, используя для промывки 100 мл воды, а для растворения- смесь из 5 г уксусной кислоты и 95 мл воды.

Пример 10. В барботажную колонну с пористым дном емкостью 250 мл водоотделителем, обратным холодальником, контактным термометром и электрообогревом помещают 150 мл п-ксилола, 0,3 г п-толуиловой кислоты и .3 мл регенерированного катализатора, полученного по примеру 8. Смесь нагревают до 115 С в токе азота и по ее достиже1ШЮ пропускают в течение 120 мин воздух со скоростью 100 л/ч. По завершению окисления кислотное число оксида га составляет 61,9 мг КОН/1 г. Количество выделившегося диоксида углерода 1,77 -10 г на ед.кислотного числа.

Пример 11. Окисление 150 мл n-KOtлола производят, как в примере 10, используя для окисления 3 мл регенерированного ката-. лизатора, полученного по примеру 9. Кислотное число оксидата 58,4 мг КОН/1 г, количество вьщеливщегося диоксида углерода 1,6210 г на ед. кислотного числа.

Пример 12. Окисление 150 мл п-ксилола производят, как в примере 10,° используя для окисления 3 мл регенерированного катаю затора, полученного по примеру 6. Кислотное число оксидата 64,0 мг КОН/1 г, количество

выделившегося диоксида углерода 1,6010г на ед. кислотного числа.

Пример 13. Окисление 150 мл п-кснлола производят, как в примере 10, используя для окисления 3 мл раствора ацетата кобальта чистого в 5%-ной водной уксусной кислоте, содержащегб 10 г/л кобальта. Кислотное число оксидата 66,1, количество выделившегося диоксида углерода 1,5610 СО на единицу кислотного числа.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс за счет снижения числа опера1шй и их длительности. Способ может быть осуществлен на типовом

химическом оборудовании. Предлагаемый способ позволяет также значительно снизить потери металлов-компонентов катализатора при полном удалении всех других водорастворимых примесей; удалить из получаемого раствора ацетатов металлов-компонентов катализатора других тяжелых металлов, например, железа; использовать полученный раствор непосредственно в процессе окисления

без выделения металлов. I

Указанные преимущества позводяют в целом интенсифищсровать процесс регенерации катализатора окисления.

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОБАЛЬТА, MAVTAHUA И НИКЕЛЯ ИЗ ЗОЛЫ ПГОИЗВОДСТВА даМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА, включаюпдай обработку золы уксусной кисло.тш при повышенной температуре, отделение растворов солей металлов от остаточной золы, отличающийся тем, что , с целью повышёшш степени чистоты металлов, снижения их noTCf и упрощения способа, золу сначала обрабатывают вохщым раствором щелочного агента при массовом соотношении щелочного агента и металлов в золе

1061,0

,9512,313,4

100

0,8

100 100 1,0 0,9 125

14,9

3,2 125 21,0 3,2

100

4,4

3,0

4,7 100

1,0

12,0 100

4,1

3,0 100

;.4,4

з,а

Продолжение таблицы