N-2 @ -Аминобензилиден-(1)-2-(S-алкилизотиосемикарбазонометил-(1)-анилин-N,N @ ,N @ ,N @ -никель (II) Советский патент 1992 года по МПК C07F15/04 

Изобретение .относится к новому классу координационных соединений комплексам никеля (П ) с тетрадентат-.

ными хелатирующими лигандами на основе S-алкилизотиосемикарбазида и орто-аминобензальдегида, которые мо-. гут быть использованы для синтеза других координлциг ннь х соединений, а также в качестве красителей вишне вого цвета для окраски полистирола в массе при его термопереработке и катализаторов различных процессов. Известно координационное соедине ние никеля (II) с тетрадентатным лигандом формулы I МН-СбНв в таком комплексе координация ли ганда к центральному атому металла осуществляется через N OS-донорные атомы с образованием двух шестичлен ных и одного пятичленного цикла (6:6:5). Известно также координационное с единение никеля (и) с тетрадентатным лигандом, в котором реализуется иное чередование металлоциклов, а именно 6:5:6, формулы II f В данном случае атом металла име ет N -окружение. В обоих аналогах пятичленный металлоцикл содержит п два атома азота. Цель изобретения - поиск координ ционных соединений никеля (II) с те радентатными Н лигандами с таким ч редованием одного пятичленного и д шестичленных азахелатных колец и атомов в контуре лиганда, которое приводит к новому набору связей. Поставленная цель достигается N-2-аминобензилиден (1 -)-2-(s-алки изотиосемикарбазонометил-(1-)-анили К,к ,К Н -никелем (II) общей форму лы IIIJP) , г где , .. Впервые получены соединения, в коте рых одновременно тетрадентатные лиганды координируются к центральному атому металла через четыре атома азота и имеет место чередование двух шестичленных и одного пятичленного металлоциклов (6:6:5), примем пятичленный цикл содержит три атома азота, Вещества получены путем темплатной конденсации S-алкилизотиосемикарбазида и свежеприготовленного орто-аминобензальдегида, взятых в молярном соотношении 1:2, в водно-этанольной среде в присутствии Ni. Характеристика синтезированных веществ представлена в таблице. Соединения А и Б окрашены в темнокрасный цвет, устойчивы при обычных условиях, имеют четкие температуры плавления, хорошо растворимы в хлороформе, хуже в метаноле, этаноле, нерастворимы в воде« Оба вещества переходят при нагревании в вакууме в парообразное состояние без разложения. Состав и строение комплексов доказаны совокупностью.данных элементных анализов веществ, масс-спектрометрических исследований, магнетохимических измерений и расшифровкой структуры комплекса Б„ В масс-спектрах А и Б (спектры сняты на приборе МХ-1320 при энергии ионизирующих электронов 70 Эв, темпе ратуре ионизационной камеры , температуре системы прямого ввода 200°С) пики молекулярных ионов (М ). имеют наибольшую интенсианость. Это, а также наличие двухзарядных ионов И говорит о высокой устойчивости рассматриваемых веществ к действию электронного удара (ЭУ), что весьма характерно для хелатов металлов. Фрагментация под действием ЭУ незначительна и протекает с отщеплением (R-H)-, R, ()- и SR-частиц. Распад выбросом указанных фрагментов находится в согласии с боковым расположением SR-групп в соединениях А И Б. Ион Ф :

образуется в результате расщепления связи азот-азот и выброса из М фрагмента ilC(SR), Наличие Ф в масс-спектрах А и Б свидетельствует о (6:6:5) чередовании металлоциклов.

Регистрируемые экспериментально изотопные распределения М соед, А и Б совпадают с вычисленными по программе SCIPE, реализованной на ЭВМ Nova-2/IO. Это четко согласуется с элементным составом рассматриваемых комплексов.

Таким образомJ, масс-спектрометрические данные подтверждают состав и предложенное строение координационных соединений А и Б„

Рассматриваемые металлхелаты диагмагнитны, что согласуется с их квадратно-плоскостным строением,

Структура веществ предлагаемого класса окончательно доказана рентгенструктурным анализом (РСА) N-2 -аминобензилиден (1-)-2-{s-этилизотиосемикарбазонометил-(1-)-анилин-К,ы,К N -никель(II) (соединение Б).

Для РСА выбран монокристалл темнокрасного цвета призматического габи.туса с линейными параметрами 0,6х хО,ЗхО,2 мм: кристаллы ромбической сингонии, пространственная группа Fdd2. параметры элементной ячейки: а А1,89(53), ,101 (20), с 7,985(6) при , состав C H NyNiS р (выч„). 1 ,51 г/смз.

Экспериментальный материал получен на автоматическом дифрактометре ДАР-УМБ на СиК ui -излучении Для определения и уточнения структуры использовано 0 рефлексов с 1 зС. Структура решена методом тяжелого атома и уточнена МНК на ЭВМ СМ- по программе XTLSMо Все неводородные атомы структуры при этом уточнялись с учетом анизотропии тепловых олебаний атомов. Атомы водорода .локализваны из разностных Ферь-синтезов и уточнены в изотропном приближении. Заключительный R-фактор равен 0,.

Кристаллическая структура Б образована из нейтральных комплексов NiL связанных с цепочку вдоль оси b водородной связью N4-H.o.N2(0,25-x, -0,25+у, -0,23+z), где N4...N2 З.М , N4-H , ).

В комплексе Б реализуется квадратноплоскостная координация иона нике ля (II). В координацию центрального

iJ-

иона входят четыре атома азота .ганда - дважды депротонированного аниона При этом депротонирование последнего идет по атомам N3 и N4 Межатомные расстояния в координационном долиэдре рапми: Ni-N1 1,873 (6) А, Ni-N3 1,843 (7) А, Ni-N4 1,809 (6) А, Ni-N5 1,926 (6) А, а валентные углы NlNiN3, N1NiN5, N4NiN5 и N3NiN4 равны соответственно 81,7 р), (3), 93, (3), 90,1 (З) о NiN4 -фрагмент практически плоский: величины отклонений координированных атомов от определяемой ими среднеквадратичной плоскости находятся в пределах iiO,020 А„

К-2-Аминобензилиден (l-)-2-(Sэтилизотиосемика рбазонометил-(1 -)анилин, координируясь через атомы N1, N3, N4 и N5, образует три металлоцикла: один пятичленный - тиосемикарбазидный и два шестйчленных антранилиденовые, Тиосемикарбазидный металлоцикл имеет форму слабовыраженного конверта с перегибом по линии N1N3: выходы атомов Ni, N1, N2, С1, N3 из среднеквадратичной плоскости равны 0,053, -0,05, 0,025, 0,037 и -О,Обо АО Значения межатомных расстояний по центральному фрагменту этого цикла указывают на локализацию нечеткой иминной,таутомерной формы. ; В Целом по этому фрагменту можно отметить делокализацию -электрбнной плотности: N1-N2 1,377 (9) А , N2-C1 Л,330„(10) Я, C1-N3 1,290 (10) Л. При этом C1-S 1,790 (8) А, а выход атома серы из плоскости NiN1N2clN3 +0,201 А. Межатомные расстояния N1-N2, N2-C1, C1-N3 и C1-S в комплексе никеля (II) с тетрадентатнцм лигандом, образованным из двух изотиосемикарбазидных фрагментов сшитых ацетилацетоном, равны в С5еднем 1,401, 1,337, и 1, А, а в комплексе никеля (II) с тетрадентатным лигандом, содержащим заместители при N1 и N3 концевых атомов изотиосемикарбазидного фрагмента, равны 1,411, 1,266, 1,409 и 1,754 А. Их сопоставление с подобными в соединении .5 указывает на то, что депротонирование изотиосемикарбазидного фрагмента по N3 приводит к стабилизации иминной формы в последнем и к большей делокализации « -электронной плотности. Комплекс Б в целом практически плоский. Шестичленный металлоцикл, сочлененный с пятичленным образует угол, равный 7,63 , а шестичленны между собой - 18,17 Углы, образованные фенильными кольцами с сочлеу ненными металлоциклами, не превышают 9,5°. Межатомные расстояний в после них указывают на делокализацию элект ронной плотности по органическому лиганду в целом: N1-C2 1,3§ А; С2-СЗ 1,1 5 N5-C4 1,40 А; N5-С9 1,33 1 С9-С10 1,37 А.; С11Ш 1 ,3 А стандартные отклонения в нихV-0,01 А). Средние значения дли связи С-С в фенильных кольцах равны 1,391 А (стандартное отклонение в по следних не превышает 0,02 А), Получение соединения А. К раствору 1,17 г (5 ммоль) S-метилтиосемикарбаЗидиодгидрата в15мл 90 -нбго водного этанола прибавляли 10 мл этанола, содержащего 1,21 г (10 ммоль) свежеприготовленного орто аминобензальдегида. К полученному раствору по каплям прибавляли.20 мл 90 &-ного водного этанола, нагретого до , содержащего 1,19 г (5 ммоль) гексагидрата хлорида никеля, Реакционную смесь нейтрализовали 2 мл водного раствора аммиака. Выпавший темно-красный осадок отфиль ровывали, быстро промывали водой, :50%-ным водным этанолоМ; эфиром. Полученный продукт, хроматографировали на колонке с силикагелем Л 100/160 (Хемапол). Элюировали хлороформом и собирали первую окрашенную в темнокрасный цвет фракцию. Выход после упаривания элюата ,kk: г (2). Получение соединения Б. Синтез и очистку проводили аналогично описанному для соединения А, исходя из 1,2 г (5 ммоль) S-этилтиосемикарбазидиодгидрата, 1,21 г (1G ммоль) орто-аминобензальдегида и 5,19 г (5 ммоль) гексагидрата хлорида никеля. Выход 0,56 г (29). Таким образом, в новом классе координационных соединений никеля III) с тетрадентатными Н4 лигандами .. впервые реализуется неизвестное ранее сочетание (6:6:5) двух шестичленных диазахелатных колец и одного пятимленного триазахелатного кольца с таким чередованием атомов в контуре лигаида. которое приводит к ново„у набору связей. Формула изобретения N-2- аминобензилиден-(1-)-2-(S- алкилизотиосемикарбазонометил-(1-)анилин-Н,м ,К ,К -никель (II) где I II R-CjHj..

Изобретение касается Ni-органй- ческих веществ, в частности N-2 -аминобензилиден-

8787588

C,H NjNiS

197-t98

381

То не