Комплексы никеля с тетрадентатными гексаазамакроциклическими лигандами на основе тиосемикарбазида и 2,4-пентандиона и способ их получения Советский патент 1985 года по МПК C07F15/04 

ют взаимодействию с 2,4-пентандионом в атмосфере инертного газа в присутствии ортомуравьинЬго эфира при температуре 100-110 С и молярном соотношении указанного соединения никеля (II), 2,4-пентандиона и ортомуравьиного эфира, равном 1:(50-75):(3-5), в замкнутом объеме.

1. Комплексы никеля с тетрадентатными гексаазамакроциклическими лйгандами на основе тиосемикарбазида и 2,4-пентандиона общей формулы где R - и; R- СН,СО; R -СН J или R R -СИ «, -Н/ . II (б) ,, (в); R -С,Ну (г); - С,Н q (д). 2. Способ получения комплексов никеля с тетрадентатными гексаазамакроциклическими лйгандами на основе тиосемикарбазида и 2,4-пентандиона общей формулы R з н Л№-н W Од со со ч 09 TVT R NW N |Г. сн н,с . - , (Д). отличающийся тем, что роответствукщий 2,4-пентандион бис-5-алкил- или S-бензилтиосемикар6a30HaTo

Изобретение относится к новому классу координационных соединений комплексам никеля с тетрадентатными гексааэамакроциклическими лигандами на основе тиосемикарбазида и 2,4-пентандиона, которые могут быть использованы для синтеза других гек саазамакроциклических координационных соединений никеля и в качестве катализаторов различных процессов, и к способу их получения. Ближайшими аналогами защищаемого класса могут служить вещества, которые описаны в 33 Синтетическая химия координацион ных соединений металлов с макроцикО СНзСНз и о PN( -н NHjCH CHzN о в литературе не описаны координа.ционные соединения металлов с гекса-, лическими лигандами стала бурно раз- виваться в последние 15-20 лет благодаря, главным образом, использованию принципиально нового способа синтеза комплексов, в основе которого лежат темплатные процессы. К темплатным процессам относятся реакции, в которых атом металла или другой центр, обладанмций определенной стереохимией и электронным состоянием, выступает в качестве лекала, шаблона, формы, матрицы для образования из соответствующих исходных веществ определенного, единственно возможного или преобладающего в условиях реакции продукта, синтез которого в иных условиях либо затруднен, либо вовсе невозможен. Используя темплатный синтез, удалось получить большое количество комплексов металлов с разнообразньми макроциктшческими лигандами. Так, например, б,13-диацетил-5,14-диметил-1,4,8,11-тетра-азациклотетрадека-4,6,11,13-тетраенато (2-)1 никель (II) получен взаимодействием взвеси соответствующего келата никеля (II) с большим избытком этилендиамина при 160 С 2 л 4-2Н20 L / к ааамакроциклическими лигандами на основе тиосемикарбазида и 2,4-пентан.

диона и не известен способ их получения .

Цель изобретения - создание но9ЫХ, полностью сопряженных 16j{ -электронных систем типа гекса-i аза l 4 аннуленов на основе тиосмикарбазцда и 2,4-пентандиона, а также разработка способа их получения.

Поставленная цель достигается созданием нового класса макррциклических координационных соединений общей формулы

и

н см,

- «YY W

где R - н;-;

R - CHjCO;

я - он,, (а) или R -

R Н;

R - CjHy (6)i

R - CjH, (в);

R - (г),

R - СНгСеН5(д),

в которых впервые реализуется неизвестное ранее сочетание шестичленного диазахелатного кольца А и пятичленного триазахелатного кольца 6

- к(В)

ЧА)

Предложенные соединения окрашены в темно-коричневый или темнокрасно-коричневые цвета, устойчивы при обычных условиях, имеют четкие температуры плавления, за исключением продукта 111д, который при нормальном давлении разлагается, н достигая точки плавления.

Комплексы хорошо растворимы в хлороформе, ацетоне, хуже в метаноле, этаноле, эфире, практически не растворимы в воде.

Все эти вещества сравнительно легко переходят без разложения в парообразное состояние при их нагре

1699734

вании в вакууме. Состав веществ и их строение доказаны элементным анализом, масс-спектрометрически и методом рентгеноструктурного ана5 лиза.

В масс-спектрах соединений ШаШд присутствуют 100%-ные пики молекулярных ионов, а также интенсивные пики двухзарядных молекуляр0 ных ионов (табл. f).

Все рассматриваемые комплексы диамагнитны, что согласуется с их квадратно-плоскостным строением.

Структура соешшений предлагае-5 мого класса доказана рентгеноструктурным анализом 2 10-бис(метш1тио) -5,7,14-триметш1-1З-ацетил-1,3,4,8,9,11-гексаазащсклотетрадека-2,4,6,9,12,14-гексаенато (2-) 20 ы. N. N,. N никеля (II), соединение Ilia.

Структура решена по программе YANX (адаптирована дпя ЭВМ единой серии в ИНЭОС АН ) методом тя желого атома. Уточнение проведено методом наименьших квадратов в ани-зотропном варианте (изотропном для атомов Н, найиг енных из разностных синтезов Фурье) до R-фактора 0,046.

30

Описывается способ получения указанных комплексов никеля общей формулы (III) вза1Ф10действием соответствующего 2,4-пентандион бис-З-алкил или S-бензилтиосемикарба35 зонато (2-)J никеля (II) и 2,4-пентандиона в атмосфере инертного газа в присутствии ортомуравьиного эфира при ЮО-МО С мольном соотношении соединения никеля (II),

40 2,4-П€нтандиона и ортомуравьиного эфира 1:(50-75);(3-5) в замкнутом объеме, например в запаянной ампуле.

Процесс необходимо проводить в

45 температурном интервале 100-1Ю С в связи с тем, что при проведении реакции при температуре ниже продукты получаются с зани;1сенным выходом, а при температуре вьше

50 110°С целевые продукты загрязнены побочными продуктами реакции. За пределами выбранного интервала мольного соотношения исходных веществ образуются продукты другого состава

55 или с неудовлетворительными результатами элементного анализа.

Пример 1. Получение соединения Ilia.

Взвесь 2,0 г (5,5 ммоль) свежё приготовленного 2,4-пвнтандион- -бис-8-метялтиос.емикарбазонато(2-)2 никель (II) метайол (1/1) 40 г (400 нмоль) 2,4-пентандиона и 3 мл (18 ммоль) ортомуравьиного эфира нагревают в запаянной ампуле предварительно заполненной аргоном в те чение 7 ч при }05с. По охлаждении отфильтровывают осадок, промывают 2 4-пентанд1{оном и этанолом.

Продукт реакции растворяют в 35 мл хлороформа, раствор отделяют фшп трованием от нерастворившейся части и упарившот досуха. Затем вещество перекристаллизовывают из 30 мл 2,4-пентандиона. Выпадают кристаллы темно-коричневого цвета призматического габитуса с выходом 0,65 г (1,5 ммоль), что составляет 27,9% от вычисленного.

При мер 2. Получение соединения 1116.

Взвесь 2,5 г (7 ммоль) свежеприготовленного 2,4-пентандион-бис-8-этилтиосемикарбазонато(2-) никеля (II) 13 в 35 г (350 ммоль) 2,4-пентандиона и 3,5 мл (21 ммоль)

422

407 422 407 450 435 478 463 546 531

ртомуравьиного эфира нагревают в запаяннЫ ампуле, предварительно заполненной аргоном в течение 8 ч

при . По охлаждении отфильтровывают выпавш1е кристаллы и растворяют их в 100 мл ацетонитрила при комнатной температуре. Нерастворивошйся остаток перекристаллизовывают

из 20 мл 2,4-пентандиона.,Выпадают красно-коричневые кристаллы, имеющие форму длинных игл, с выходом 0,44 г (1,0 1Ф1оль), что составляет 14,3% от вычисленного. По этой же

методике получают соединения 111вIlfR. Характеристики всех вьщеленньк соединений приведены в табл. 2, а сведения о загрузке исходных веществ - в табл. 3.

Полученные соединения, являясь представителями нового класса комплексов металлов с макроциклическими лигандами, могут найти широкое применение в различных областях координационной химии и в катадшзе благодаря наличию шестичленного диазахелатного кольца и пятичленного триазахелатного кольца.

Таблица 1

375 361 375 389 423

Пв lllr 1Пд