Способ получения полифениленоксида Советский патент 1979 года по МПК C08G65/44 

Изобретение относится к техноло- . гаи получения полиариленовых эфиров, в частности к способам получения полифениленоксида на основе 2,6-диметилфенола (2,6-ксиленола), оно может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ получения полифенилеиоксидов окислительной поликонденсгщией замещенных фенолов под действием кислорода в среде органического растворителя в присутствии медноаминных катализаторов 1 или солей двухвалентного марганца в качестве катализатора 2.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения полифениленоксида, заключающийся в окислительной поликонденсации 2,6-диметилфенола под действием кислорода в щелочной.реакционной среде, содержсцдей органический растворитель, в присутствии в качестве катализатора бис-(бензоиноксим)марганца 13 .

Однако получаемый полимер при совмещении его с винилбензольными смолами имеет относительно низкую ударопрочность.

Целью изобретения является увеличение ударопрочности композиций на основе смеси получаемого полимера и винилбензольных смол.

Для достижения этой цели предлагается проводить процесс в присутствии вторичных алифатических аминов при их отношении к исходному фенолу 0,1-0,5 (из расчета количества граммов азота в амине на 1 моль фенола).

Используемые вторичные алифатические амины имеют общую формулу

HNRfRjg где R-I и Rg, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из ациклических и циклических радикалов, таких как гшкил, циклоалкил, арилалкил, арилциклоалкил, циклоалкилапкил и других, или их смесей,

предпочтительно насыщенных углеводородных радикалов. Желательно использовать вторичные алифатические амины указанной общей формулы, где Кс1ждый RI и Kgимеет 1-30, предпочтительно

1-20 и еще более предпочтительно 110, атомов углерода. Вторичные алифатические амины, где каждый R и Kg .выбирают из группы алкильных радикалов , предпочтительно Се-Сб

и более предпочтительно , наиболее применимы вследствие их экономической доступности.

В предлагаемом способе можно использовать следую дие вторичные амины: димeтилa лин, диэтиламин, дипропиламины, например ди-н-пропиламин, ди-вторпропиламин, дибутиламины, например ди-н-бутиламин, ди-втор-бутила1мин, ди-трет-бутиламин, дипонтиламины, дигексиламины, диоктиламины, динониламины, дидециламины, ди.эйкознламины, дитриаконтиламины, метилэтилаГЛИны, бути л амины, этилхлордециламины и так далее, метилциклогексиламин, гептилциклогексиламины, октадецилциклогексиламины и другие, метил бен зил амин, ци клоге ксил б енз-.;амин, дибензиламин, 1-метиламин-2 фенилпропан, аллилэтиламин и т.д.

Процесс поликонденсации проводят путем реакции кислорода с фенолом, содержащемся в щелочном растворе,

в котором находятся в растворенном состойнии фенол, вторичный гьпифати ческий амин и катализатор. Реакция протекает в любом жидком растворителе, например в спиртах, кетонах, уг леводородах, хлоруглеводородах, нитроароматических углеводородах, простых эфирах, сульфоокисях и т.д.

Если растворитель, который при этом используют, не должен растворять полимера, можно применять другие растворители, например толуол, ксилол, хлорбензол или нитробензол, или их смеси в комбинации с метанолом для того, чтобы полимер, имеющий более высокий молекулярный вес, выпадал в осадок КЗ реакционной среды в процессе дальнейшей полимеризации полимера с низким молекулярным весом. Можно использовать фенол в растворителе в. любой пропорции. Однако предпочтительны мольные отношения фенол: растворитель от 30;70 до примерно 5:95. заде более предпочтительны отношения от примерно 25:75 до примерно .10:90.,

Реакцию осуществляют в гцелочном реакционном растворе, например в растворе сильного основания щелочного металла, т.е. гидрата окиси щелочного металла, алкоголята щелочного металла или Их смесей. По экономическим соображениям в настоящее время преимущественно употребляют гидрат окиси натрия, гидрат окиси калия, гидрат окиси литий, метилат натрия и т.д. Желательно использовать безводный гидрат окиси натрия, однако для удо&ства обычно используют водные растворы, например 50%-ный раствор гидрата окиси натрия. В общем случае можно.использовать любое мольное отношение фенол; основание щелочного металла, например 1:1 - 100:1, предпочтительно 40:1 - 5:1 и более предпочтительно 20:1 - 10:1. Желательны мольные отношения 2,6-ксиленол:гидрат окиси щелочного металла 15:1 18:1.

Обычно мольные отношения фенол:катализатор могут изменяться в широких пределах (100:1-12000:1).Предпочтительное отношение равно, по крайней мере, 500:1, но более предпочтительное, по крайней мере, 1500:1.

Реакционная температура может изменяться в широких пределах. Предпочтительны реакционные температуры 0-50®С, более предпочтительны 10-40°С а еще более предпочтительны температуры 20-30°С.

Реакцию можно осуществлять при атмосферном давлении, ниже атмосферного или вшие атмосферного давления. Когда реакцию проводят при давлении )-зше атмосферного, оно равняется ,8 атй.

При осуществлении предлагаемого спдсоба можно использовать любое количество вторичных аминов. Однако, чтобы получить полифениленоксидные смольа, которые в сочетании с винилбензольными сгюлами давали бы термопластичные комбинации, имеющие высокие показатели ударной вязкости, общее количество вторичных аминов, которое необходимо использовать, должно, по крайней мере, быть таким, чтобы образующиеся полифениленоксидные смолы содержали бы около 2502000 ч/мпш азота, предпочтительно примерно 500-1650 ч/млн, а еще более предпочтительно 750-1300 ч/млн, в зависимости от скепетной структуры 9СНОВНОЙ цепи полимера.

Пример 1, Приготавливают серию проб полифениленоксидов (за исключением контрольной серии, при приготовлении которой не используют амины), употребляя различные вторичные алифатические амины, для чего раствор 2,6-ксиленола к толуола разделяют приблизительно на две равт ные ijacTH, одну часть направляют в реактор, а другую часть вместе с алифатическим амином -в резервуар, снабженный насосом, для того, чтобы после начала реакции самоконденсации феиола в прлифениленоксид в общем случае с постоянной скоростью подавать смесь в реактор. Стехиометрические количества, достаточные для образования бискомплекса марганца (II), дихлорида и оксима бензоина соединяют ирастворяют в минимальном количестве метанола. После того как растворение марганцевого (II) хелата в метаноле закончено, добавляют количество фенола в толуоле, равное количеству марганцевого (II) хелата в метаноле. Поток воздуха вводят в реактор при температуре окружающей среды с достаточно большой скоростью, чтобы обеспечить избыточное количество кислорода по сравнению с тем, которое будет поглощено. При этом раствор энергично перемешивают. В раствор 2,6-ксиленол в толуоле добавляют достаточное количество раствора марганцевого хелат ного катализатора, чтобы обеспечить мольное отношение 2,6-ксиленал/ (К арганец (И), равное 1500:1, и достаточное количество 50%-ного водного раствора гидрата окиси натрия в мета напе, чтобы обеспечить мольное отношение фенола и гидроксильных групп 16:1. После инициирования реакции полимеризации реакцию регулируют скоростью подачи второй порции фенола, содержащей алифатический амин, находящейся в резервуаре, снабженном насосом, в реактор. Контролируют экзотер мическую реакцию так, чтобы температура ее не превьашала 45с, предпочтительно 35°С. Когда характеристическая вязкость продукта становится равной, по крайней мере, 0,45, реакцию прекращают, добавляя достаточное количество водного раствора уксусной или серной кислоты с тем, чтобы нейсрализовать реакционную среду. После .нейтрализации полученный полифенилен оксид осаждают метанолом. Полифени5 .6 леноксиды сушат при 80-100°С и анализируют на азот методом Кьельдёшя. Полученные полифениленоксиды смешивают с приемлемым с экономической точки зрения и имеющим высокую ударную прочность полистиролом с высокой ударной прочностью ,имеющим следующие основные показатели: прочность на разрыв 295 кг/см коэффициент удлинения 85%, ударная вязкость с надрезом по Изоду 13,8-16,5 ккал/см, температура тепловой деформации 79, при атмосферном давлении, модуль пластичности 21090 кг/см и прочность на яэгяб 3867 кг/см. В примере используют равные весовые части полифениленоксида и полистирольной смолы с высокой:ударной прочностью. В табл.1 приведены реакционные параметры, ггоддедживаемые при получении полифениленоксида, свойства полученного в результате этой реакции полифениленоксида и свойства смеси полифениленоксидных и винилбензольных смол. Таблица 1

Этил-н-бутилПриведенные данные показывают, что азот, связанный со скелетной структурой основной цепи, например азот, непосредственно cвязaнн aй с бензильными атомами углерода в поли фениленоксиде, существенно увеличивает ударную вязкость полифениленоксидных-винилбензольных смесей по сравнению со смесями смол, в которы при получении полифениленоксидногокомпонента не использовали ни первичные, ни вторичные, ни третичные алифатические амины. Пример 2. Приготавливают

серию проб полифениленоксида аналогич- лимером.

115,0:1 0,122 1000850 85,0

68,7:1 0,204 1670730 43,75

34,5:1 0,406 3330540 16,20

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать полимеры, обладающие в композиции с винилбензольными смолами повышенной ударопрочностью.

Формула изобретения

Способ получения полифениленоксида окислительной поликонденсациёЯГ 2,6-диметилфенола под действием кислорода в щелочной реакционной среде, содержащей органический растворитель, при 0-50°С в присутствии в качестве катализатора бис-(бензоиноксим) марТаблица 2

ганца, о тли чающийс я тем, что, с целью увеличения ударопрочг ности композиций иа основе смеси по-, лучаемого полимера и винилбензольных смол, процесс проводят в присутствии вторичных алифатических при их отношении к исходному фенолу 0,10,5 {из расчета количества граммов азота в гишне на 1 моль фенола).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

3.Патент СССР по заявке 215906 кл. С 08 G 65/44, 1974. 8 но примеру 1, но с применением дибутиламина в качестве вторичного алифатического амина, при осуществлении реакции поликонденсации используют различное количество амина. В табл.2 приведены данные о реакционных параметрах при получении полифениленоксида и соотнесения между общим (теоретическим) количеством азота вторичных аминов, пригодного для присоединения к основной цепи полимера, и количеством азота, на самом деле присоединенным по