Способ получения ненасыщенных эфиров акриловой или метакриловой кислот Советский патент 1975 года по МПК C07C69/54 

где R - водород, алкил;

R - водород, бром;

iR - водород, алкил;

Y - кислород, сера;

р - целое число, 1-3;

т- 1, 2;

п- 1, 2,

заключающийся в том, что ацетиловые эфиры акриловой или метакриловой кислот подвергают взаимодействию с 7бромацетиленоксизамещенными фенола в среде метанола или смеси метанола тетрагидрофурана и эфира. Процесс ведут в присутствии катализатора-однохлористой меди, комплексообразователя- н-алкиламина и восстановителя - гидроксиламина.

. Конечный продукт выделяют известными примерами. Выход целевого продукта до 90%. Температура процесса 18-22°С, продолжительность 40-50 мин.

Предпочтительно для получения эфиров формулы I при р, р 2, процесс вести, соответственно, в среде метанола, смеси метанол-тетрагидрофуран-эфир (5: 1 : 1), метанол-тетрагидрофуран-эфир (1:1:1).

Пример 1. 1-о-Бромфенокси-(2,4-гексадиин)-акрилкарбокси-6

(lH2-CJ- i-0-(JH2-C d-C (l-CH2-0-( в трехгорлую колбу, снабженную газоводной трубкой, автомешалкой и капельной воронкой, загружают 0,05 г однохлористой меди в 7,5 мл н-пропиламина, 0,80 г пропаргилового эфира акриловой кислоты в 30 мл обезвоженного метанола. При интенсивном неремешивании и в атмосфере сухого азота медленно добавляют (по каплям) 1,45 г 3-бромнропаргилового эфира о-бромфенола, растворенного в 35 мл обезвоженного метанола. Периодически добавляют 0,2 г гидроксиламина солянокислого (в качестве восстановителя катализатора). Реакцию проводят нри комнатной температуре. После добавления всех продуктов реакционную смесь продолжают перемешивать 25-30 мин нри той же температуре. После чего реакционную смесь обрабаты(Н2 С-С-0-СЫ -(

к

в описанный выше прибор загружают смесь 0,80 г пропаргилового эфира акриловой кислоты, 30 мл сухого метанола, 0,05 г однохлористой меди, 7,5 мл н-пропиламина и 0,3 г гидроксиламина солянокислого. Затем в атмосфере сухого азота при интенсивном перемешивании по каплям добавляют 1,45 г 3бромпропаргилового эфира «-бромфенола в 40 мл обезвоженного метанола в течение 10- 15 мин. Смесь продолжают перемешивать еще 25-30 мин, затем обрабатывают по оннсанпой методике и получают 1,35 г (84,6% от

теории) 1-/г-бромфенокси - (2,4 - гексадиин)акрилкарбокси - 6,

собой

представляющего -99°С. цвета с т. пл. 97кристаллы желтого АЬОз Продукт очищали методом тех на (этиловый спирт).

Найдено, %: С 56,35, 56,38; П 3,41, 3,37; Вг 25,11, 25,09.

С.зНиОзВг.

Вычислено, %: С 56,45; П 3,47; Вг 25,03.

Пример 3. 1-2,4-Дибромфенокси-(2,4гексадиин)-акрилкарбокси-6 вают 200 мл 5%-ного раствора соляной кислоты. Экстрагируют серным эфиром (несколько раз) и экстракт сушат над безводным К2СОз, затем фильтруют и отгоняют эфир. В осадке выкристаллизовывается желтого цвета (при стоянии розовеет) продукт, который очищают методом тонкослойной хроматографин на АЬОз (этиловый спирт). Выход 1,30 г (81,5% от теоретического), т. пл. 39-41°С. Пайдено, %: С 56,30, 56,33; Н 3,50, 3,45; Вг 25,10, 25,12. CisHnOsBr. %: С 56,45; П 3,47; Вг 25,03. Вычислено, Пример 2. 1-/г-Бромфенокси-(2,4-гексадиин)-акрилкарбоксн-6 С-(Н2-0-

((-0-С1Ьг (С-(-С ill2 Описанным методом из 0,8 г (0,0073 моля) пропаргилового эфира акриловой кислоты (в 30 мл метанола) и 1,85 г (0,005 моля) 3бромпропаргилового эфира 2,4-дибромфенола в смеси 25 мл метанола, 5 мл серного эфира и 5 мл тетрагидрофурана, 0,005 г однохлористой меди в качестве катализатора, 8,5 мл нпропиламина, 0,35 г гидроксиламина солянокислого получают 1,72 г (86,4% от теоретиснгс-с-о-(1н,-й-(;СНз

в трехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 1,24 г (0,01 моля) пропаргилового эфира метакриловой кислоты, рас40 творенного в 40 мл очищенного метанола,

0,1 г СиаСЬ в 17 мл н-нропиламина и 0,4 г ческого) кристаллического вещества бледножелтого цвета с т. пл. 95-96°С. Пайдено, %: С 45,21, 45,19; П 2,45, 2,47; Вг 40,08, 40,06. С15П,оОзВГ2. Вычислено, %: С 45,27; П 2,53; Вг 40,15. Пример 4. 1 -я-Бромфенокси- (2,4-гексадиин) -метакрилкарбокси-6 С-(п2-о-{ вг

гидроксиламина солянокислого. В атмосфере азота при перемешивании по каплям в течение 15-20 мин добавляют 2,90 г (0,01 моля) 3-бромпропаргилового эфира л-бромфенола в 40 мл очищенного метанола. После этого реакционную смесь перемешивают еше 25- 30 мин. Затем содержимое колбы вы.аивают в стакан с 200 мл раствора соляной кислоты (1:20) и экстрагируют серным эфиром. Эфирную вытяжку сушат над обезвоженным поташом. После упаривания растворителя поСБ С-С-0 СИ2-С(-(-1 -СН2-0-/ -В1 1

:сиз

в прибор, описанный в примере 4, загружают 0,62 г (0,005 моля) пропаргилового эфира метакриловой кислоты в 25 мл метанола, 0,05 г однохлористой меди в 8 мл н-пропиламина и цри перемешивании в течение 10- 15 мин по каплям добавляют 1,85 г (0,005 моля) 3-бромиропаргилового эфира 2,4-дибромфенола в смеси 25 мл метанола, 5 мл серного эфира и 5 мл тетрагидрофурана. Затем смесь перемешивают еш.е в течение 30-40 мин при комнатной температуре. Далее смесь обрабатывают 5%-ным раствором соляпой кислоты

CH,rC-C-0-CH,r( -СИ.г О

Из 0,62 г пропаргилового эфира метакриловой кислоты в 30 мл метанола, 2,24 г 3-бромпропаргилового эфира 2,4,6-трибромфенола в смеси 15 мл метанола, 15 мл серного эфира и 15 мл тетрагидрофурана в присутствии 0,06 г однохлористой меди, 8,5 мл н-пропиламина и 0,4 г гидроксиламина соляно-кислого в атмосфере азота по методике, описанной в примере 4, получают 1,97 г (80,2% от теории) основного кристаллического продукта с

лучают кристаллическое веод,ество желтого цвета. Продукт очиш,ают методом ТСХ на АЬОз, т. пл. 79-81°С. Выход 2,86 г (86,0% от теоретического).

Найдено, %: С57,59, 57,56; Н 3,89, 3,91; Вг 23,90, 23,91.

CieHiaOsBr.

Вычислено, %: С 57,68; Н 3,93; Вг 23,98.

Пример 5. 1-2,4-Дибромфецокси - (2,4гексадиин)-метакрилкарбокси-6

и экстрагируют эфиром. После отгонки растворителя получено кристаллическое вещество с т. пл. 72-74°С. Очистку проводили методом ТСХ на АЬОз.

Выход 1,83 г (89.0% от теории).

Найдено, %: С 46,56, 46,58; Н 2,91, 2,87; Вг 38,67, 38,69.

С1бН12ОзВг2.

Вычислено, %: С 46,64; Н 2,93; Вг 38,78.

Пример 6. 1-2,4,6-Трибромфенокси-(2,4гексадиин)-метакрилкарбокси-6

т. пл. 127-129 0.

Найдено, %: С 39,11, 39,06; Н 2,19, 2,17; Вг 48,77, 48,76.

С1бН11ОзВгз.

Вычислено, %; С 39,13; Н 2,25; Вг 48,82.

В аналогичных условиях получены 1-2,4,6трибромфенокси-(2,4-гексадиин) - акрилкарбокси-6 и 1-о-бромфенокси-(2,4-гексадиин)метакрилкарбокси-6 (см. таблицу).

и

с н

ю

о

So

«

m

ет g

S

U (U Э

S

S X

S Я)

D,

о

-всч

а:

ь-, н

-V I

О I

I

i-ti

-и

«

И

V

I

т:

-V I

О

о I

ю -w

О I Ш

с.

К bJ

и

Предмет изобретения 1. Способ получения ненасыщенных эфиров формулы I

12 акриловой или метакриловой кислоты общей

(dH2)n-{()2-((H2U-o

где R - водород, алкил; R - водород, бром; R - водород, алкил; Y - кислород, сера; р - целое число, 1-3; т- 1, 2; п-, 2,

отличающийся тем, что ацетиловые эфиры акриловой или метакриловой кислот подвергают взаимодействию с -бромацетиленоксизамещенными фенолами в среде метанола или смеси метанола, тетрагидрофурана и эфира в присутствии однохлористой меди в качестве катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае получения эфиров формулы I при , р 2, процесс ведут, соответственно, в среде метанола, метанола-тетрагидрофурана-эфира в соотнощении (5:1:1), метанола-тетрагидрофурана-эфира F; соотнощении (1:1:1).