Способ получения 5,5-бис-/2-метил-5-нитро-1,3-диоксанила/ Советский патент 1987 года по МПК C07D319/06 

Изобретение относится к способу получения 5,5-бис(2-метил-5-нитро- 1,3-диоксанила), который находит применение в сельском хозяйстве в качестве фунгицидного и гербицидного средств.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Цель достигается путем взаимодействия 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3- диоксана с метилатом натрия.

Пример 1. 0,ООД моль (1 г) 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,004 моль (0,2 г) метилата натрия растворяют в 30 мл диметилсульфокси- да (ДМСО). Реакционную смесь продувают в тече1аде 10 мин аргоном, герметизируют и выдерживают 4 ч при 20°С. Затем реакционную массу вьши- вают в дистиллированную воду (80 мл) и экстрагируют эфиром по 40 мл 4- 5 раз. Экстракт сушат над MgSO, эфи упаривают, а 5,5-бис(2-метил-5-нит- ро-1,3-диоксанил)перекристаллизовы- вают из бензола. Цолучают 0,97 г продукта. Выход 91% на прореагирот вавший 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3- диоксан при конверсии последнего 97%

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 используют 0,004 моль (1 г) 2-ме- тил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,004 моль (0,2 г) метилата натрия. При 25°С за 3 ч получают 0,89 г продукта. Выход 80% на прореагировавший 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-ди- оксан при конверсии последнего 95%.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 используют 0,004 моль (1 г) 2- метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,004 моль (0,2 г) метилата натрия. При 40°С за 3,5 ч получают 0,74 г продукта. Выход 65% на прореагировавший 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3- диоксан при конверсии последнего 97%

П р и м е р 4. Аналогично примеру I используют 0,004 моль (1 г) 2-метнл-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,004 моль (0,2 г) метилата натрия. При 10 С за 5 ч получают 0,23 г продукта. Выход 32% на прореагировавший 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксан при конверсии последнего 61%.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 используют 0,004 моль (1 г) 2- метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,004 моль (0,2 г) метилата натрия. При 22 С за 3 ч получают 0,96 г продукта. Выход 86% на прореагировавший

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

2-мрт}ит-5-бром-5-нитро-1,3-диоксан при конверсии последнего 98%.

П р и м е р 6. Аналогично примеру I используют 0,004 моль (1 г) 2-ме- тил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,008 моль (0,4 г) метилата натрия. При за 4 ч получают 0,59 г продукта. Выход 52% на прореагировавший 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксан при конверсии последнего 98%.

П р и м е р 7. Аналог ично примеру 1 используют 0,004 моль (1 г) 2- метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,002 моль (0,1 г) метилата натрия. При за 4 ч получают 0,26 г продукта. Выход 43% на прореагировавший 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксан при конверсии последнего 52%.

П р и м е р 8. Аналогично примеру I используют 0,004 моль (1 г) 2-ме- тил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,004 моль (0,2 г) метилата натрия. При за 2 ч получают 0,53 г продукта. Выход 67% на прореагировавший 2-метил-5-бром-5- нитро-1,3-диоксан при конверсии последнего 69%.

Для выделенной смеси стереоизоме- , ров 5,5-бис(2-метил-5-нитро-1,3-диоксанила) характерны следующие физико-химические параметры: кристаллы белого цвета, т.пл. 183-224°С.

Спектр ПНР в (CDj)C для изомера, когда обе нитрогругшы в аксиале: 1,10 д. (6Н, 2СНО, ,08 д. (4 На), 4,00 д. (4 Не), 4 CIljO, 4,74 кв. (2Н, 20С110).

Спектр ПМР для аксиально-экваториального изомера: 1,14 д. (ЗН, CHj), 4,05 д. (2На), 4,74 д. (2Не) , 2СН,,0, 4,82 кв. (1Н, ОСНО), 1,25 д. (ЗН, CHj), 4,44 д. (2На), 4,50 д. (2Не), 2СН20, 4,64 кв. (1Н, ОСНО).

И р и м е р 9. Аналогично примеру 1 берут 0,004 моль 2-метил-5- бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,004 моль метилата натрия и растворяют в 30 мл тетрагидрофурана. Получают 0,37 г продукта. Выход 64% на прореагировавший 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксан при конверсии последнего - 50% .

И р и м е р 10. Синтез проводят аналогично примеру 9 в течение 5 ч. Получают 0,38 г продукта. Выход 65% на прореагировавший 2-метил-5-бром- 5-нитро-1,3-диоксан при конверсии последнего - 50%.

1325052

Аналогично примеПример 1

ру 1 берут 0,004 моль 2-мегил-5-бром 5-нитро-1,3-диоксана, 0,004 моль ме- тилата натрия и растворяют в 30 мл иметилформамида. Получают 0,73 г родукта. Выход 78% на взятый 2-ме- ил-5-бром-5-нитро-1,3 диоксан при конверсии последнего г 80%.

П р и м е р 12. Синтез проводят аналогично примеру 11 в течение 5 ч. олучают 0,78 г продукта. Выход 79% на прореагировавший 2-метил-5-бром- 5-нитро-1,3-диоксан при конверсии последнего 85%.

Пример 13. Аналогично примеру 1 используют 0,004 моль (1 г) 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,006 моль (0,35 г) моль метилата натрия. При 20 с за 3 ч получают 0,93 г продукта. Выход 87% на прореагировавший 2-метил-5-бром-5-нитро- 1,3-диоксан при конверсии последнего 97%.

Пример 14. Аналогично примеру 1 используют 0,004 моль (1 г) 2- метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,0052 моль (0,28 г) метилата натрия. При за 3,5 ч получают 0,89 г продукта. Выход 80% на прореагировавший 2-метил-5-бром-5-нитро- 1,3-диоксан при конверсии последнего 95%.

П р и м е р 15. Аналогично примеру 1 используют 0,004 моль (1 г) 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3-диоксана, 0,0072 моль. (0,39 г) метилата натрия. При 20°С за 3,5 ч получают 0,71 г продукта. Выход 63% на прореагиро- вавший 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3- диоксан при конверсии последнего 97%.

Оптимальное соотношение 2-метил- 5-бром-5-нитро-1,3-диоксана и метилата натрия составляет 1:1-1,6.

Оптимальные параметры способа получения 5,5-бис(2-метил-5-нитро-1,3- диоксанила)приведены в таблице.

Ш

15

20

30

20 ди ду це Сн же та па

пр ше но те к та

кр вы но те 25 а ни

со во пр

40

п о с о с п ч п т

45

5

0

0

Оптимальная температура реакции

«5,

20-25 С, повышение температуры приводит к увеличенийэ доли побочных продуктов реакции, вследствии чего выход целевого продукта снижается (65%). Снижение температуры приводит к снижению скорости реакции, в результате чего выход целевого продукта падает (32%).

Наиболее целесообразное время проведения реакции 3-4 ч. За меньшее время не удается достичь оптимального выхода продукта, а более положительное время реакции (более 4 ч) к увеличению выхода целевого продукта не приводит.

Применение других растворителей, кроме ДМСО, приводит к уменьшению выхода целевого продукта. Это, очевидно, связано с меньшей полярностью тетрагидрофурана и диметилформамида, 5 а в случае применения ТГФ еще и с низкой растворимостью MeONa.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта на 13-24%, упростить процесс его выделения.

Формула изобретения

Способ получения 5,5-бис(2-метил- 5-нитро-1,3-диоксанила) на основе производного 2-метил-5-нитро-1,3-диоксана при температуре окружающей среды в среде диметилсульфоксида, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве производного 2-метнл-5-нит- ро-1,3-диоксана используют 2-метил- 5-бром-5-нитро-1,3-диоксан, который подвергают взаимодействию с метила- том натрия при молярном соотношении реагентов 1:1-1,6 соответственно.

Редактор Н.Гунько

Составитель И.Дьяченко Техред И.ПоповичЗаказ 3018/23 Тираж 371Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Корректор Н,Король

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 5,5-бисС2-метил-5- нитро-1,3-диоксанила) (ДК), который применяется в сельском хозяйстве в качестве фунгицидного и гербицидно- го средств. Увеличение выхода и упрощение процесса достигается использованием другого сырья. Синтез ДК ведут из 2-метил-5-бром-5-нитро-1,3- диоксана и метилата натрия при молярном соотношении 1:1-1,6, в среде диметилсульфоксида при температуре окружающей среды. Способ обеспечивает упрощение процесса за счет использования доступного сырья, получения ДК в более мягких условиях при увеличении выхода ДК на 13-24%. I табл. г СЛ