Способ получения 2-бромалкилдихлорфосфитов Советский патент 1988 года по МПК C07F9/146 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений, а именно к способу получения 2-бромалкш1дихлор- фосфитов общей формулыс

ВгСН2СН(Е)ОРС1

1. 5

где R - водород, апкиЛд замещенный i алкил, фенил,

которые могут найти применение в качестве полупродуктов для синтеза разнообразных полезш.1х фос форорганических соединений.

Целью изобретения является разра- ботка более рационального и эффек- , тивного способа получения новых соединений для синтеза полезных веществ.

Пример 1. Получение 2 бромэтшщихлорфо сфита.

В смесь 27,1 г (0,1 моль) трехбро- мистого фосфора и 82,2 г (0,6 моль) треххлористого фосфора при 0°С и энергичном перемешивании барботируют 13,2 г (0,3 моль) окиси этилена. Температуру смеси повышают до 20-25°С, реакционную массу перемешивают в этих условиях в течение 3 ч. Избыток трех- хлористого фосфора отгоняют при ат- мосферном давлении FI перегонкой остатка в вакууме выделяют 55 г (82,5% 2-бромэтилдихлорфосфита, т, кип. 99- 101 С/35 мм рт.ст., п 1,5280, р 1,7962, MRjj 38,71, вычислено 39,50.

Найдено, %: С 10,72| Н 1,88; Вг + С1 66,38; Р 13,95.

. : Вычислено, %: С 10,62; Н 1,79; Вг + С1 66,78; Р 13,71.

Спектр ПМР (раствор в тетрахлорме- тане) , М.Д.: MJ 4j,67-4,30, 2Н (СН,0); То, 3,50, 2Н (),

ИК-спектр , 2990 (СН); 1050 (Р-О-С); 720 (СН); 580 (С-Вг) 500 (Р-С1).

Масс-спектр имеет пик молекулярного иона m/z (относительная интенсивность, %): 225 (Вг + С) 5 и пики основных характеристических ионов 190 (М С1) 7; 145 (), 5; 109 (М Вг-HCl) 100.

К 4,6 г (0,02 моль) полученного 2-бромэтилдихлорфосфита при температуре G-C-IO) Си перемешивании прибавляют по каплям Зз,О г (0,04 моль) трет-бутанола, температуру смеси постепенно повьшают до комнатной. .Смесь перемешивают еще в течение 3 ч

затем нагревают до 100°С с одновременной отгонкой образовавшегося в реакции трет-бутилхлорида, вес отгона 3 г, т. кип. 5Гс, р, 0,847. Б остатке получают (выход 100%) моно-(2- -бромэтил)фосфит. Отсутствие в отгонке примеси трет-бутилбромида (т. кип 73,3°С, 1.211) подтверждает.селективное образование 2-бромзтилди- хлорфосфита.

Пример 2. Получение 2-6ром изопропилдихлорфосфита.

К смеси 27,1 г (0,1 модь) трехбро мистого фосфора и 54,8 г (0,4 моль) треххлористого фосфора при перемешивании и Температуре 10 С прибавляют 17,4 г (0,3 моль) окиси пропилена, смесь перемешивают в течение 3ч при 20-25 С, Избыток тре хлористого фосфора отгоняют и перегонкой остатка выделяют 54 г (75%) целевого вещества, т. кип. 94-98 С/20 мм рт.ст., . .

VI 40

1,5220, р4 1,6805, MKj, 43,54,

вычислено 44,07.

Найдено, %: С 15,11; Н 2,60; Вг + С1 62,45; Р 13,12.

C HgBrCl OP

Вычислено, % : С 15,03; Н 2,53; Вг + 01 62,89; Р 12,91.

ИК-спектр , см : 2990 (CHg); 1370 (СИ,); 1070 (Р-О-С); 7 20 (СН) j 580 (С-Вг); 500 (Р-С1).

Масс-спектр имеет пик молекулярного иона m/z (относительная интенсивность, %) 239 (Вг + Clvj, 7) и пики основных характеристических ионов 204 ( - СН, 8); ПО (М С1-СН - -Вг, 100).

Пример 3. Получение 2-бром -2 -хлоризопропилдихлорфосфита.

К смеси 13,5 г (0.,05 моль) трех- бромистого фосфора и 27,4 г (0,2 мол треххлористого фосфора при перемешивании и температуре 40°С прибавляют 13,9 г (0,15 моль) эпихлоргидрина, массу выдерживают в течение 1 ч при 50 с. Избыток треххлористого фосфора отгоняют и перегонкой остатка выделяют 28 г (68%) целевого веществ а, т. кип. 11 4-118° С/1.5 мм рт„ст.., п 1,5435, р 1.,8041, НКд 47,92, вычислено 48,94.

Найдено, %; С 13,22; Н 1.,91; Вг + С1 67,33; Р 11,29.

С Н ВгСХзОР

Вычислено, %: С J3,14; Н 1,84; Вг + С1 67,90; Р II ,29.

Спектр ПМР (раствор в тетрахлор- метане)S , м.д.: 5,17-4,67 Н (СНО); 3,83,2Н (); 3,67, 2Н ().

Пример 4. Получение 2,2 - дибромизопропилдихлорфосфита.

К смеси 13,5 г (0,05 моль) трех- бромистого фосфора и 41,1 г (0,3 моль) треххлористого фосфора

о

Масс-спектр имеет пик молекулярного иона m/z . (относительная интенсивность, %) 253 (Вг + С, 8) и пики основных характеристических ионов 238 (, 5); 225 (М СН,-СН, 3); 190 (М- СН,-СН-С1, 12); 145 (М СНз-СН-Вг, 8); ПО ( СН -СН-С1-Вг, 100).

10

при перемешивании и температуре 30 С

прибавляют 20,4 г (0,15 моль) эпи- Пример 6. Получение 1-фебромгидрина, смесь выдерживают в те- ;нил-2-бромэтилдихлорфосфита,

чение 1 ч в тех же условияхр Избыток К смеси 13,5 г (0,05 моль) трехтреххлористого фосфора отгоняют и пе- бромистого фосфора и 54,8 г (0,4 моль)

регонкой остатка выделяют 33 г (69%) 15 треххлористого фосфора при перемеши- .

Масс-спектр имеет пик молекулярного иона m/z . (относительная интенсивность, %) 253 (Вг + С, 8) и пики основных характеристических ионов 238 (, 5); 225 (М СН,-СН, 3); 190 (М- СН,-СН-С1, 12); 145 (М СНз-СН-Вг, 8); ПО ( СН -СН-С1-Вг, 100).

10

Изобретение касается фосфорорга- нических соединений,в частности спо- соба получения 2-бромалкнлдихлор-| фосфитов (БХФ) общей формулы ВгСНгСН(Е)ОРС1г, ,где fi - Н; алкил, замещенный алкил или фенил, которые могут быть использованы как полупродукты для синтеза фосфорорганических соединений. Цель - разработка более рационального и эффективного способа получения новых полупродуктов для синтеза полезных веществ. Синтез БХФ ведут реакцией РВг,, PCI, и окиси соответствующего алкилена, взятых в молярном соотношении 1:(4-10):3, при 0-50°С и энергичном перемешивании в течение 3 ч. Выход, %: т, кип., с (мм рт.ст.); п ; брутто-формуЛа: а) 82,5; 99-100(35); 1,5280; б) 75; 94-98(20); 1,5220; С,НбВгС1гОР; в) 68; 114-118 (15); 1,5435; СэНуВгСХэОР;.г) 69; 127-130

127 1,5680, р

целевого вещества, т.

130°С/20 мм рт.ст., Пр

2,0323, MRj,51,32, вычислено 51,84.

Найдено, %: С 11,24; Н 1,66; Вг + С1 71,89; Р 9,84.

С,.

Вычислено, %: С Л,30; Н 1,58; Вг t С1 72,38; Р 9,72.

Спектр ПМР (раствор в тетрахлор- метане) , м.д.: 5,23-4,67 Н (СНО); 3,73, 4Н (CH,jBr).

Масс-спектр имеет пик молекуляр-. ного иона m/z (относительная интен-- сивность, %) 318 (Вг. + С, 2) и пи |ки основных характеристических ионов 283 (М С1, 2); 238 (, 4); 224 (М - Вг-СН, 2); 203 (М С1-Вг, 100); 132 (М Вг-СН,-ВгСН, 10); 118 (М Вг-СН- -ВгСН-СН,, 61); ПО (М С1-ВгСН, 4); 85 (М С1-Вг , 5).

Пример 5. Получение 1-этил -2-6 ромэ тилдихлорфосфита.

К смеси 13,5 г (0,05 моль) трехбромистого фосфора и 68,5 г (0,5 моль) д Формула изобретения треххлористого фосфора при перемеши

вании и температуре 15°С прибавляютСпособ получения 2-бромалкилди10,8 г (0,15 моль) окиси бутилена,хлорфосфитов общей формулы

смесь выдерживают в течение 3 ч при

20-25°С. Избыток треххлористого фос- 45BrCHjCH(R)OPClj,,

фора отгоняют и перегонкой остатка

в вакууме выделяют 29 г (76%) целевого вещества, т. кип. 97 - 99 С/20 мм рт.ст., 1,5170, 1,5873, MRjj 48,39, вычислено 48,69.

Найдено, %: С 19,04; Н 3,24; Вг + С1 59,11; Р 12,23.

C HgBrCl,jOP

Вычислено, %: С 18,92; Н 3,18; Вг + €1 59,40; Р 12,20.

ВНИИПИ Заказ 2561/24 Тираж 348

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. .Проектная, 4

вании и температуре 20 С прибавляют 18,0 г (0,15 моль) окиси стирола, смесь перемешивают в этих условиях в течение 1 ч. Избыток треххлористого фосфора отгоняют и перегонкой остатка выделяют 29 г (65%) целевого вещества,т.кип. 156-158 С/15 мм от.ст.,

n; 1,5800, р 1,5642, МКр 63,24, вычислено 63,56.

Найдено, %: С 31,66; Н 2,58; Вг + С1 49,35; Р 10,16.

CgHgBrCl OP.

Вычислено, %: С 31,82; Н 2,68; Вг + С1 49,955. Р 10,26.

ИК-спектр , ЗОЮ (СН); 1580 (CgH); 1060 (Р-О-С); 590 (С-Вг); 500 (Р-С).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать необходимые соединения для синтеза полезных веществ простым способом из доступных реагентов и с достаточно высоким выходом 65-82,5%.

где R - водород, апкил, замещенный алкил или фенил,

отличающийся тем, что трехбромистый фосфор подвергают совместному взаимодействию с треххлори- стым фосфором и окисью алкилена, взятых в молярном соотнощении, рав- ном 1:(4-10):3, при температуре О 55 0 Подписное