Способ получения алкиловых или ариловых эфиров тиосульфокислот Советский патент 1985 года по МПК C07C381/04 

1 изобретение относится к усовершенсТВовэнному способу получения эфирОБ тиосульфокислот общей форму лы К80„8К, (1) I где R и R - каждый низший алкил, фенил, или замещенный галогеном-, нитрогруппой, или низшим алкил фенил, .которые могут быть использованы в качестве лекарственных средств, ан тисептиков для предохранения от порчи овощей, препаратов для борьбы с болезнями сельскохозяйственных культур и стимуляции развития растений. Целью изобретения является пов шение выхода и сокращение длительности процесса. Пример 1. Этиловый эфир П-нитробензолтиосульфокислоты. -NO CgH SOjSCjH. 3,4 г (0,01 моль) П -нитрофенило эфира П -нитробензолтиосульфокислоты растворяют в 60 мл сухог бензола и при кипении добавляют к нему раствор 1,33 г (0,01 моля) диэтиламида зтансульфеновой кислоты в 40 мл сухого бензола. Реакционную массу кипятят 12 ч, выпавший осадок отфильтровывают и кристаллизуют из бензола. Получают 1,2 г (35,3%) вещества светло-желтого цв та с т.пл. . 182-183 С. Его проба смешения с исходным эфиром депрессии температуры плавления не дает. Найдено,%: С 42,19; Н 2,58; N 8,27-; S 18,62. C HgN20 S2. Вычислено,%: С 42,35; Н 2,36; N 8,23; S 18,84. Из бензольного раствора растворитель отгоняют в вакууме, а остаток - смесь кристаллов с жидкост промывают петролейным эфиром для удаления образовавшегося сульфенам да. Оставшийся продукт трижды крис таллизуют из 40%-ного этанола и по лучают 1,4 г (56,7%) вещества желт го цвета с т.пл, 75-76°С. Проба смешения его с заведомым этйловым эфиром П -нитробензолтиосульфокисл ты депрессии температуры не дает. Найдено,%: С 39,05; Н 3,73; N 5,60; S 25,76. 2 CgHqNp Sg. Вычислено,%: С 38,85; Н 3,66; N 5,68; S 25.93. П р и м е р 2. И-Толиловый эфир бензолтиосульфокислоты.. CgH5,S02SC H4CH - rt Взвесь 3,4 г (0,01 моль) 2,4-динитрофенилового эфира бензолтиосульфокислоты и 1,95 г (0,0 моль) д тиламида Г, -толуолсульфеновой кислоты в 100 мл сухого бензола кипятят 20 ч, отфильтровывают нерастворившийся осадок и кристаллизуют его из ацетона, получают 1,5 г (4,1%) светло-желтого продукта с т.пл. 193-194С, проба смешения его с исходным эфиром депрессии температуры плавления не дает. Из бензольного раствора растворитель удаляют в вакууме, остаток обрабатывают кипящим петролейным эфиром, отфильтровывают нерастворившийся остаток и кристаллизуют его из спирта. Получают 1,0 г (41,7%) вещества с т.пл. С. Проба смешения его с заведомым h -толиловым эфиром бензолтиосульфокислоты депрессии температуры плавления не дает. Найдено,%: С 58,80; Н 4,48; S 24,21. 1, Вычислено,%: С 59.09; Н 4,57; S 24,25. Пример З.п-Толиловый эфир И -хлорбензолтиосульфокислоты. И- ClCgH SOj SC H CH,-П Раствор 2,3 г (0,0088 ноль) /3 цианэтилового эфира П -хлорбензолтиосульфокислоты и 1,7 г (0,0088 моль диэтипамида П-толуолсульфеновой . кислоты в 75 мл сухого бензола кипятят 20 ч. Бензол отгоняют в вакууме, остаток промывают петролейш 1м эфиром и дважды кристаллизуют из эта.нола. Получают 1,7 г (64,7%) продукта с т.пл. 126-127 С. Проба смеше ния его с заведомым t1 -толнловым эфиром П -хпорбензолтиосульфокислоты депрессии температуры плавления не дает, Найдено,%: С 52,51; Н 3,75| С1 12,04; S 21,43. C H jClOjSg. Вычислено,%: С 52,25; Н 3,71; С1 11,86; S 21.46. 3 Пример 4.-П -Толиловый эфир метантиосульфокислоты CH SO SC H CHj-V, К суспензии 1,95 г (0,0075 моль 2.4-динитрофенилового эфира метантиосульфокислоты в 50 мл сухог бензола прибавляют раствор 1,46.г (0,0075 моль) диэтиламида п -толу олсульфеновой кислоты в -20 мл тог же растворителя. Реакционную смес нагревают на кипящей водяной бане . в течение 30 ч. Затем осадок отфильтровывают, промывают бензолом и двандь кристаллизуют из четырех хлористбго углерода. Получают 1,0 (51.,0%) продукта с т.пл. 103-104 Проба его смешения с исходным эфи ром депрессии температуры плавлени не дает. Найдено,%: С 30,23; Н 2,37; N 10,04; S 22,98. C rHfeN OgS.,. Вычислено,%: С 30,05.; Н 2,17; N 10,06; S 23.04. -Бензол удаляют в вакууме, оста дважды обрабатывают петролейным эфиром при нагревании до кипения .Осадок, не растворившийся в петролейном эфире, дважды кристаллизуют из 40%-ногЬ этанола и получают 0,6 г (38,1%) бесцветного продукта с т.пл. 86-87С - И-толилового эфира метантиосульфокислоты. Найдено,%: С 47,40; Н 4,78; S 31,65. Ъ 1 2Вычислено,%: С 47,49; Н 4,94; S 31,70. П р и м е р 5. Фениловый эфир П-нитробензолтиосульфокислрты. in-WyCfE SO C Ey 1,2 г.(О,0038 моль) п -нитрофенипорого эфира П -нитробензолтиосульфокислотъ растворяют в .30 м сух-ого бензола и. при кипении добавляют к нему 0,7 г (0,о038мол диэтиламида бензолсульфеновой кислоты в 10 мл сухого бензола. Раствор кипятят 30 ч, охлаждают до комнатной температуры и добавляют к нему 10 мл петролейного эфира. Выпавший осадок отфильтровы вают, от фильтрата в вакууме отгон ют растворитель, остаток обрабатывают 10 a кипящего петролейного эфира и фильтруют, получая 0,8 г продукта. После перекристаллизации 24 из этанола получают 0,6 г (53,0%) целевого продукта с т.пл. 154-155-С. Найдено,%: С 49,05; Н 3,00,N 5,01; S 21,62. . Вычислено,%: С 48,80.; Н 3,07; N 4,74; S 21,72. Примерб. п -Толиловый эфир П-толуолтиосульфокислоты. и -СН,СбН450 5СьН4СН ,- п Раствор 1,93 г (0,008 моль) р цианэтилового эфира П-толуолтиосульфокислоты с т.пл. 73-74 С и 1 ,6 г (0,008моль) диэтиламида -толуолсульфейовой кислоты в 70 мл сухого бензола кипятят 28 ч. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток обрабатывают 20 мл кипящего петролейного эфира и фильтруют. Нерастворившийся осадок кристаллизуют из этанола и получают 1,3 г (60,0%) целевого продукта с Т.Ш1.7576 С.. Найдено,%: С 60,27; Н 5,15; S.22,98. 4 цОг32. Вычислено,%: С 60,40; Н 5,06; S 23,03. Пример7. Бутиловый эфир h -нитробензолтиосульфокислоты. n-NO,OgH4S02SC4H9. Взвесь 1,92 г (0,005 моль) 2,4динитрофенилового эфира О -нитробензолтиосульфокислоты и 0,97 Y 0,005 моль) бензиламида бутансульеновой кислоты в 40 мл сухого бенола нагревают при кипении 30 ч, отильтровывают нерастворившийся осадок, ромывают его бензолом и кристализуют из ацетона. Получают 0,9 г ещества желтого цвета с т.пл. 160- 61°С, выход его - 47,0%. Проба смеения с исходным эфиром депрессии емпературы плавления не дает. Найдено,%: С 37,30; Н 1,63; 10,71; S 16,45. C H NjOgSg. Вычислено-,%: С 37,40; Н 1,83-; 10,90; S 16,64.. Из бензольного раствора раствоитель удаляют в вакууме, остаток брабатывают кипящим петролейным фиром, фильтруют и нерастворивийся осадок кристаллизуют из 40%-ноо этанола. Получают 0,5 г (35,0%) ещест.яа с т.пл. 66-67°С, предстАвляющего собой бутиловй эфир п -нитробензилтиосульфокислоты. Проба смешения его с заведомым продуктом депрессии температуры плавления не дает.

Найдено,%: С 43,90; Н 4,56; S 23,01.

с,н N0482.

Вычислено,%: С 43,62; Н 4,76; S 23,28.

Горячий петролейный раствор охлаждают, вьтавший осадок отфильтровывают и очищают кристаллизацией из того же растворителя. Получают 0,45 г (30,0%) продукта с

т. пл. 102-103 с, представляющего собой бензиламид 2,4-динитробензолсульфеновой кислоты.

Найдено,%: С 50,83; Н 3,38; N 13,60; S 10,21.

C(,H,,N,. .

Вычислено,%: С 51,11; Н 3,63;

13,76; S 10,50.

N Таким образом, предлагаемый способ позволяет достигнуть более высоких выходов ряда эфиров тиосульфокислот по сравнению с выходами при получении тех же эфиров известными путями и значительно сократить продолжительность синтезов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ Ш1И АРИЛОВЫХ ЭФИРОБ ТИОСУЛЬФОКИСЛОТ общей формулы Re05,SR, -. где R и R( - каждый низший алкил, фенил или замещенный галогеном, нит- рогруппой или низшим алкилом фенил, на основе производных тиосульфокислот с использованием растворителя, отличающийся тем, что, с целью повьш1ения выхода целевых, продуктов и сокращения длительности процесса, в качестве производных ТИОСУЛЬФОКИСЛОТ используют эфнры ТИОСУЛЬФОКИСЛОТ общей формулы RSOgSRj, где R имеет указанные значения; низший апкильный или арнпьный, или замещенные низпшй алкильньй или арильный остатки, которые подвергает взаимодействию с алкилами:сульфеновых кислот общей (Л формулы (Rg)2 или где R имеет указанные значения; - этил; 4бензил, при кипячении в &едзоле.