Способ получения алкил (арил) хлорсиланов Советский патент 1958 года по МПК C07F7/12 

Получение алкил(арил)хлорсиланов путем присоединения гидридснлаков к ненасыщенным соединениям в присутствии катализаторов известно. В настоящее время этот процесс проводят в запаянных стеклянных ампулах или в периодически действующих автоклавах при 20-250°, при этом получение значительных количеств продуктов присоединения затруднительно. Это происходит, во-первых, потому, что производительность периодически действующей аппаратуры невелика и, во-вторых, увеличение габаритов автоклавов небезопасно - вследствие сильной экзотермичности реакции работа с большими загрузками нередко приводит к взрывам, что является серьезным препятствием к промьпцлеииому использованию указанной реакции. Вполне очевидное npaiaiuiecKoe значение реакции присоединения гидридсиланов (CisSiH, CHsSiHCb и C2H5SiIiCl2) к зтилену, пропилену, ацетилену и другим ненасыщепным соединениям, позволяющей легко получать ценные мономеры, ставит задачу разработки простого, эффективного и вполне безопасного способа ее проведения.

Предлагается способ проведения указанной реакции, позволяющий ;л-1ачите ьно увеличить произзоднтельнО.сть аппаратуры и обеспечнт з безопасность процесса. Его отличительной особенностью является то, что процесс осуществляют в реакторе непрерывного действия, заполненном насадкой с развитой поверхностью, в присутствии или отсутствии, инертного растворителя. При этом исходный гидридсилан стекает в виде пленки по насадке, а реакция присоединения осуществляется во время прохождения жидкости через реактор. При этом реагентами могут быгь две жидкости или жидкость и газ, поступающий через свободные от жидкости каналы внутри насадки. Таким образол, в реакции одновременно участвуют лишь небольшие массы реагентов, благодаря чему устраняется опасность взрыва. В случае если бк взрыв все же произошел вследст№ 116640- 2

вне местного перегреза, обуслов.ле:п-1О1-о нару1яеиием технологическою режима, он при наличии минимальных ко; ичеств реагентов оказался бы локализованным лишь в небольшом участке реактора. Насадка, занолняюнлая последний, может быть химически инертной (например, кольна Рагцига) или каталитически активной (например, кусочки силикагеля, на которые нанесена платина).

Схема установки для осуществления предлагаемого способа присоединения гидридсиланов к олефинам изображена на чертеже. Силан из меринка 1, в котором он находится под давлением азота, подается в смеситель 2. Туда же подается реагирующий газ (если непредельное еоеди.нение, взятое для реакции, газообразно; при работе с жндкими олефимами их смешивают с силаном в .мернике). Скорость юдачи жидкости в смеситель регулируется с помощью дозировочного вентиля 3. Газ подается в смеситель из баллона (влажные газы предварительно пропускаются через влагопоглотительный сосуд) лод необходимым давлением, которое по.лдержисается примерно па постоянном уровне. Из смесителя реагенты поступают в реактор 4, представляющий собой толстостенный цилиндр, заполненный насадкой. Продукты реакции проходят через холодильник 5 и собираются ; сепа)аторе fi, откуда они выпускаются по мере накопления.

Реакцию при;соединения можно проводить в присутствии каталнзаlopa (например, платинохлористоводородной кис.лоты), раетвореиного в жидком реагенте, или на твердом контакте, заполняющем реактор (Pt на носителях).

Для того, чтобы направить реакцию но нужному путн, иногда целесообразно применять раствор силана в подходящем инертном растворителе (нанрнмер, прн получепии метил-.или этилвинилдихло)силанов).

Производительность установки лимитируется скоростью протекания жидкости через реактор и эффективностью охлаждения последнего. На прнмере получения метилэтилдихлорсилана из метилдихлорсилана и этилена было показано, что съем катализата с 1 л объема )еактора маХет превышать 4 . Указанная производительность не является предельной.

Пример I. Через реактор размером 500X27 мм, заполненный фарфоровыми кольцами Рашига 3X2X1 мм, пропускают при 120-130° 161 г метилдихлорснлана, содержащего 0,3 мл 0,1 м раствора HaPtCle бНоО в изопропиловом спирте, в течение 30 минут. Одновременно в реактор подают этилен под давлением 30 атм. Во время процесса реактор интенсивно о.хлаждают водой. Получают 172 г катализата, при перегонке 100 мл которого выделяют фракции:

Третья фракция является чистым метилэтилдихлопсиланом -

20:;0

d 1,0614; По 1,4195.

Содерлсанне х.лора в %: найдено-49,1, вычислено - 49,6. Лнт. данные-т. кип. 100° (747 лиО, / 1,0630, п 1.4197.

При.мер 2. Через реактор размером 300X20 ям, заполненный фарфоровыми кольцами Рашига, при 40-50° пропускают 130 г этилдихлорсилана, содержащего 0,3 мл 0,1 м раствора Н2РЮ1б 6Н2О в изопропиловом спирте, со скоростью 60 г/час. Одновременно в реактор подают этилен под давлением 34 атм. После перегонки 148 г катализата получают 139 г (89% теоретического выхода) чистого диэтилдихлорсилана (т. кип, 127-128,5°).

Пример 3. Через тот же реактор при 160-220 пропускают 123 г метилдихлореилана, содержащего 0,3 мл 0,1 м раствора H2PtCle бНаО, со скоростью 82 г/час. Одновременно в реактор подагот пропилен под давлением 9 атм- Получают 142 г катализата, содержащего 76% метилпропилдихлорсилана (т. кип. 124-125°) и 22% исходного метилдихлореилана. Выход первого - 73% на прореагировавший (60% на взятый) метилдихлорсилан.

Пример 4. Через тот же реактор при 20-60° пропускают 60 г метилдихлореилана, содержащего 1,2 мл 0,1 м раствора HaPtCla , со скоростью 30 г/час. Одновременно в реактор подают ацетилен под давлением 16 атм. При перегонке 53 г катализата получают 44 г бис(метилдихлорсилил)-этана (т. кип. 212,5-214°, т. ил. 31,5-33°) и 6,6 , не прореагировавщего метилдихлорснлана.

Пример 5. Через тот же реактор при 50° пропускают раствор 50 г метилдихлореилана в 75 г хлороформа, содержащий 2,5 мл 0,1 м раствора НгР1С1б . 6Н2О, ео скоростью 25 г силана в час. Одновременно в реактор подают ацетилен лод давлением 16 атм. После отгонки хлороформа получают продукт, содержащий 32,2 г (71,5%) метплвинилдихлорсилана (т. кип. 92-93,5°) и 9 г () бис-(метилдихлорсилил)-этана. Выход первого - 52% теоретического.

Пример 6. Через реактор со скоростью 170 г/час пропускают 140 г трихлорсилана, содержащего 0,3 мл 0,1 м раствора H2PtCi6 . бНаО в изопропиловом спирте. Катализатор перед добавлением к трихлорсилану смещивают с 10 мл этилдихлореилана. Одновременно в реактор подают этилен. Получают 160 г катализата, при перегонке которого выделяют:

трихлорсилана- 10 г, т. кип. ЗГ;

этилтрихлорсилана - 132 г, т. кип. 96-97 ;

диэтилдихлорсилана - 3,5 г, т. кип. 125-127.

Выход этилтрихлорсилана 85% на вступивший в реакцию (78% на взятый) трихлорсилан.

П р и м е р 7. В нижнюю часть реактора загружают фарфоровые кольца Ращига, а в верхнюю часть - смесь И г силикагеля с 11 г 0,5% Ft на силикагеле. Через реактор пропускают 77 г этилдихлореилана со скоростью 300 г/час при 100-170 и одновременно is него подают этилен. Получают 77 г катализата, содержащего 95% диэтилдихлореилана с т. кип. 128° при 730,5 мм. Выход 88% теоретического.

Пример 8. В тот же реактор загружают 10 г 0, Pt на силпкагеле и при 90-150° пропускают 115 г метилдихлореилана со скоростью 230 г/час. Одновременно подают этилен под давлением 30 атм. Получают катализат, содержащий 95% метилзтплхлорсилана.

Пример 9. В тот же реактор загружают 11 г 0,5% Pt на силикагеле в смеси с 11 г чистого силикагеля и пропускают при 100-200 65 -: метилдихлорсилана со скоростью 110 г/час. Давление этилена составляло 32 атм. Поеле разгонки 59 г катализата получают 48,3 г (61% от теоретического выхода) метилэтилдихлорсилана (т. кип. 100-100,5 при 730,5 мм) и 6 2 не вступивщего в реакцию метилдихлореилана.

Способ получения алкнл(арил)хлорсиланов г .утем пpиcoeди ;t;liкя гидридсиланов к ненасыщенным соединениям в пр1 сл-тствии известных

- 3 -- -«NO 116640

Предмет изобретения

ката.ГИзахоров .под даьлением при 20-250°, отличающийся тем, что,, с целью повышения производительности оборудования и обеспечения взрывобезопасных условий работы, процесс осуществляют в непрерывно действующем реакторе, заполненном насадкой с развитой поверхностью как Б отсутствие, так и в присутствии инертного растворителя.

Дзот

ОПЕЧАТКА