Способ получения органохлорсиланов с разноименными органическими радикалами у атома кремния Советский патент 1983 года по МПК C07F7/08 C07F7/12 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу получения органохлорсиланов с разноименными радикалами у атома кремния. Эти соединения могут быть использованы для производства кремнийорганических смол с повышенными техническими характеристиками. Известен способ получения орган хлорсиланов взаимодействием диметилдихлорсилана с дифенилдихлорсиланом в проточной системе в присут ствии натрийалюмохлорида,осажденнего на керамических черепках при температуре 450°С 1 Недостатком способа является сложность получения катализатора. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения органохлор силанов с разноименными органическими радикалами у атома кремния диспропорционировайием диорганодихлорсиланов в проточной системе в присутствии катализатора, состоящего из кремния, окиси алюминия и фтористого алюминия, взятых в соотношении 10-73:5-89:1-50 по вес при температуре 400-500°С 2. Но такой способ отличается высоким расходом дефицитных и дорого стоящих исходных соединений. Цель изобретения - повышение эк номичности процесса, . Поставленная цель достигается диспропорционированием диорганодихлорсиланов в пробочной системе вприсутствии катализатора, состояще из кремния и фтористого алюминия в соотношении 5-96:4-95 по весу, или из фтористого алюминия и активной окиси алюминия в соотношении 1-90: :10-99 по весу, или кз кремния, фтористого алюминия и активной оки алюминия в соотношении 5-91:1-60:5по весу в присутствии органическо го и (или ) кремнийорганического соединения общей формулы RnSiCt4-nH RX где Р - алкил или арил,Х - хлор, водород, алкил или арил, п 1 или взятого в количестве 1-35% от веса исходных реагентов. Описываемый способ позволяет сократить расход дорогих и дефицитных диорганодихлорсиланов на 12-60%, использовать в качестве исходного реагента конденсат прямого синтеза фенилхлорсиланов, шнyя стадию их разделения, и тем caivbiM снизить стоимость целевых продуктов и затра ты на производство 1 т продукции, Пример 1. Получение метилфенйлдихлорсилана. В вертикальный реактор из нержа,веющей стали, представляющий собой трубку диаметром 50 мм, с конусным газораспределительным устройством и лопастной мешалкой, загружают 170 г порошка катализатора, состоящего на 9% фтористого алюминия в смеси с кремнием. Катализатор постепенно нагревают в потоке азота до 450°С и высушивают. Затем начинают подачу смеси, состоящей из 34 вес.% ддиметилдихлО5 силана (ДМДХС , 34 вес,% дифенилдихлорсилана -(.ЦФДхе) и дополнительно 32 вес.% бензола; молярное соотношение между ДМДХС и ДФДХС 2:1, скорость подачи 40,1 г/ч. В течение 17 ч проведения синтеза пропускают 681,7 г реакционной смеси и получают 634 г конденсата, содержащего по данным ГЖХ, %: метилтрихлорсилан 7, ДМДХС 20, бензол .18, фенилтрихлорсилан 6, метилфенилдихлорсилан (МФДХС) 23, ДФДХС 19, трифенилхлорсилан 4, прочие 3. Содержание МФДХС в расчете на смесь продуктов реакции 54%. Расход ДФДХС 0,75 г в расчете на 1 г МФДхС (теоретически 0,66, В аналогичном контрольном опыте без добавления в реакционную смесь бензола расход ДФДХС составляет 1,16 г/г. . П р и м е р 2. Получение этилфенилдихлорсилана. В условиях примера 1 в реактор, куда загружено 85 г порошка катализатора, состоящего из 10% кремния, 89% J-окиси алюминия и 1% фтористого алюминия, подают смесь диэтилдихлорсилана и продукта, полученного в результате прямого синтеза фенилхлорсиланов,. содержащую по данным F/KX, вес.%: диэтилдихлорсилан 22, ДФДХС 36.и дополнительно фенилтрихлорсилан 34,бензол 4, хлорбензол 2, дифенил 1 и трифенилхлорсилан 1, Суммарная подача 55,6 г/ч; молярное соотношение между диэтилдихлорсиланом и ДФДХС 1:1. В течение 24 ч проведения синтеза пропускают 1334,2 г реакционной смеси и получают 1200,8 г конденсата, содержащего по данным ГЖХ, вес.%: бензол 5, этилтрихлорсилан 16, диэтилдихлорсилан 8, хлорбензол 0,5, фенилтрихлорсилан 28, этилфенилдихлорсилан 16, ДФДХС 26, трифенилхлорсилан 0,5. Содержание этилфенилдихлорсилана в расчете на смесь продуктов реакции 49%. Расход ДФДХС 0,89 г в расчете на 1 г этилфенилдихлорсилана (теоретически 0,62). в аналогичном контрольном опыте без добавления в реакционную смесь дополнительно фенилсодержащих соединений расход ДФДХС составляет 1,54 г/г. Пример 3. Получение метил фе н илдихлор сила н а. В условиях примера 1 в реактор подают смесь -flMflXC и продукта, полученного в результате прямого синтеза фенилхлорсиланов. Скорост подачи реакционной смеси 38,9 г/ч молярное соотношение между ДМДХС и ДФДХС в ней 2:1; состав по данным ГЖХ, вес,%:. ДМДХС 33, {осн. реагент), бензол 3, хлорбензол 4, енил1;рихлорсилан 20, дифенил 1, ДФДХС 32 (осн. , трифенилх -силан 7. В теч1ение 21 ч проведени синтеза пропускают 816,9 г смеси и получают 743,4 г конденсата, со держащего по данньпи ГЖХ, вес.%: .метилтрихлорсилан 3, ДМДХС 20,бензол 9, хлорбензол 3, фенилтрихлорсилан 20, МФДХС 22, дифенил 1 ДФДХС 21, трифенилхлорсилан 1. Содержание МФДХС в расчете на смесь продуктов реакции 73%. Расход ДФДХС 0,63 г в расчете на 1 г МФДХС (теоретически при образовании его реакцией ДМДХС с ДФДХС соответственно 0,66 г/г /. В аналогичном контрольном опыте пр реакции ДМДХС с ДФДХС расход составил 1,16 г/г. Пример 4. Получение метил фенялдихлорсилана. В условиях примера 1 в реактор подают смесь, содержащую вёс.%: ДМДХС 23, ДФДХС 42. и дополнительно метилтрихлорсилан 9,бензол Скорость подачи реакционной смеси 32,3 г/ч; за 24 ч проведения синте пропускают 775,2 г смеси и получаю 715,8 г конденсата состава, по дан ным ГЖХ, вес.%: метилтрихлорсилан ДМДХС 32, бензол 5, фенилтрихлорсилан 7, МФДХС 24, ДФДХС 21, трифенилхлорсилан 6. Содержание МФДХС в расчете на смесь продуктов реакции 65%. Расход ДФДХС 1,03 г в расчете на 1 г МФДХС, расход ДМДХС 0,62 г/ МФДХС. В аналогичном контрольном о те при реакции ДМДХС с ДФДХС без введения дополнительно метил- и фенилсодержащих соединений расход на образование 1 г МФДХС составил 1,16 г ДФДХС (теоретически 0,66) и 0,72 г ДМДХС (теоретически 0,34К Пример 5. Получение метил этилдихлорсилана. В реактор, описанный в примере загружают 65 г порошка катализатор содержащего 90% фтористого алюминия и 10% активной окиси алюминия ( j-формыJ. Катализатор постепенно нагревают в потоке азота до 500°С высушивают. Затем начинают подачу смеси из, 55% ДМДХС, 44% диэтилдихл силана и 1% триметйлхлорсилана, молярное соотношение между ДМДХС и диэтилдихлорсиланом 1,5:1, скорост подачи 21 г/ч. В течение 20 ч проведения синтеза пропускают 420 г реакционной смеси и получают 403 г конденсата, содержащего по данным ГЖХ, вес.%: метилэтилдихлорсилан 19, метилтрихлорсилан 9, диметилдихлорсилан 31, этилхлорсилан 6, диэтилдихлорсилан 29, тризтилхлорсилан 6. Содержание метилэтилдихлорсилана в расчете- на смесь продуктов реакции 48%. Расход ДМДХС 1,23 г в расчете на 1. г метилэтилдихлорсилана. В аналогичном контрольном опыте при отсутствии в реакционной смеси триметйлхлорсилана расход ДМДХС составляет 1,35 г/г. Пример 6. Получение метилфенилдихлорсилана. В реактор, описанный в примере 1, загружают 100 г порошка катализатора, состоящего из 99% активной окиси алюминия ( -у-формы и 1% фтористого алюминия. Катализатор нагрева|от до температуры 470°С и высушивают в потоке азота. Затем подают смесь, вес.%: ДИДХС 34, ДФДХС 34, бензол 32, молярное соотношение между ДМДХС и ДФДХС 2:1, скорость подачи 40,1 г/ч. В течение 20 ч проведения синтеза пропускают 802 г реакционной, смеси и получают 738 г конденсата, содержащего, по данным ГЖХ, вес.%: триметилхлорсилан 2, метилтрихлорсилан 4, ДМДХС 21, бензол 24, фенилтрихлорсилан 5, МФДХС 21, ДФДХС 18, трифенилхлорсилан 3 и прочие 2. Содержание МФДХС в расчете на смесь продуктов реакции 56%. Расход ДФДХС 0,88 г в расчете на 1 г МФДХС 1 теоретически 0,66 ). В аналогичном контрольном опыте без добавления в реакционную смесь бензола расход ДФДХС составляет 1,16 г/г. Пример 7. Получение метилфенилдихлорсилана. В условиях примера 1 в реактор, куда загружено 230 г порошка катализатора, состоящего из 96% кремния и 4% фтористого алюминия, подают 40,1 г/ч реакционной смеси состава, вес.%: ДИДХС 34, ДФДХС 34 и дополнительно бензол 32. В течение 22 ч проведения синтеза пропускают 882 г смеси и получают 816 г конденсата, содержащего, по данным ГЖХ, вес.%: триметилхлорсилан 1, метилтрихлорсилан 6, ДМДХС 18, бензол 24, фенилтрихлорсилан 4, МФДХС 24, ДФДХС 16, трифенилхлорсилан 4, прочие 3. Содержание МФДХС в расчете на смесь продуктов реакции 57%.Расход ДФДХС 0,85 г в расчете на 1 г МФДХС (теоретически 0,66). В аналогичном контрольном опыте при реакции ДМДХС и ДФДХС расход составил ,1,16 г/г.

Пример 8. Получение метилэтилдихлорсилана.

В реактор, описанный в примере загружают 64 г порошка катализатора, состоящего из 95% фтористого алюминия и 5% кремния. Катализатор нагревают до температуры 500с и высушивают в потоке азота. Затем в реактор подают смесь, содержащую, вес.%: ДМДХС 44, диэтилдихлорсилан 35, этилтрихлорсилан 20 и триметилхлорсилан IV .молярное соотнсмибние между ДМДХС и диэтилдихлорсиланом 1,5:1, скорость подачи 26 г/ч.

В течение 19 ч проведения синтеза пропускают 494 г реакционной смеси и получают 479 г конденсата, содержащего, по данным ГЖХ, вес.%; метилтрихлорсилан 7, ДЙДХС 28, метилэтилдихлорсилан 14, этил трихлорсилан 24/ диэтилдихлорсилан 24, триэтилхлорсилан 3.

Содержание метилэтилдихлорсилан в.расчете на смесь продуктов реакции 51%. Расход ЛМДХС 1,24 г в расчете на 1 г метилэтилдихлорсилана, расход диэтилдихлорсилана 0,86 г/г. В аналогичном контрольном опыте при отсутствии в реакционной смеси триметилхлорсилана и этилтрихлорсилана расход ДМДХС составляет 1,35 г/г, диэтилдихлорсилана - 0,89 г/г.

Пример 9. Получение этилфенилдихлорсилана.

В реактор, описанный в примере 1 загружают 110 г порошка катализатора, состоящего из 60% фтористого алюминия, 35% кремния и 5% активной окиси алюминия (у-формы). Катализатор нагревают до температуры и высушивают в потоке азота.- Затем начинают подачу смеси диэтилдихлорсилана и продукта, полученного в результате прямого синтеза фенилхлорсиланов. Смесь содержит по данным TMJX, вес.%: диэтилдихлорсилан 22, ДФДХС 36, фенилтрихлорсилан 34, бензол 4, хлорбензол 2, дифенил 1 и трифенилхлорсилан 1. Молярное соотношение между диэтилдихлорсиланом и ДФДХС 1:1, суммарная подача 55,6 г/ч.

В течение 19 ч проведения синтеза пропускают 1056,4 г реакционной смеси и получают 993 -г конденсата, содержащего, по данным ГЖХ, вес.%: бензол 5, этилтрихлорсилан 14, диэтилдихлорсилан 9, хлорбензол 1, фенилтрихлорсилан 32, этилфенилдихлорсилан 14, ДФДХС 24, трифенилхлорсилан 1. Содержание этилфенилдихлорсилана в расчете на смесь продуктов реакции 48%.

Расход ДФДХС 1,02 г в расчете на 1 г этилфенилдихлорсилана (троретически 0,621. В аналогичном опыте без добавления в реакционную смесь дополнительно фенилсодержащих соединений расход ДФДХС составляет 1,54 г/г.

Пример 10. Получение метилфенилдихлорсилана.

В условиях примера 1 в реактор, куда загружено 210 г порошка катализатора, содержащего 91% кремния, 5 5% активной окиси алюминия (у-форлм и 4% фтористого алюминия, подают смесь, содержащую, вес.%: ДМДХС 43, ДФДХС 42 и дополнительно метилтрихлорсилан 9 и бензол 6. Молярное соотношение между ДМДХС и ДФДХС в смеси 2:1, скорость подачи реакционной смеси 32,3 г/ч.

В течение 21 ч проведения синтеза пропускают 678,3 г смеси и получают 631 г конденсата состава, по данным ГЖХ, вес.%: метилтрихлорсилан 5, ДМДХС 33,бензол 6, фенилтрихлорсилан 7, МФДХС 25, ДФДХС 19 и трифенилхлорсилан 5. Содержание МФДХС в расчете на смесь продуктов реакции 67%.

Расход ДФДХС 1,03 г в расчете на 1 г МФДХС, расход ДМДХС 0,53 г/г МФДХМ. в аналогичном контрольном

5 I опыте без введения дополнительно

метил- и фенилсодержащих,соединений расход на образование 1 г МФДХС составил 1,16 г ДФДХС (теоретически 0,66) и 0,72 г ДМДХС {теоретически

0 0-341.

.Способ получения органохлорсиланов с разноименными органическим радикалами у атома кремния диспропорционированием диорганодихлорсиланов в проточной системе в присутствии катализатора, содержащего фтористый алюминий, при температуре . 400-500 С отличающийся тем, что, с целью повышения экономичности процесса, в качестве катали.затора иcпoльзsпoт смесь, состоящую из кремння и фтористого алюминия в соотношении 5-96:4-95 по весу, или из фтористого алюминия и активной окиси алюминия в соотношении 1-90:10-99 по весу, или из кремния, фтористого алюминия и активной окиси алюминия в соотношении 5-91: :1-60:5-89 повесу, и процесс ведут в присутствии органического и(или) кремнийорганического соединения об- § щих формул Rj)SiCj4, и RX, где R(Л алкил, арил, X - хлор, водород, алкил или арил, h 1 или 3, взятого в количестве 1-35% от веса исходных реагентов. оо о а 00 4J л