Способ получения алкилзамещенных 6-цианотетрагидро-1,3-оксазин-2-тионов Советский патент 1985 года по МПК C07D265/08 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения новых алкилзамещенных 6-цианотетрагидро-1,3-оксазин-2-тионов, которые могут найти применение в синтезе биологически активных соединений, обладающих широким спектром действия.

Цель изобретения - получение новых алкилзамещенных 6-цианотетрагидро-1,З-оксазин-2-тионов, которые могут найти применение для синтза биологически активных соединений .

П р и м е р 1. 4,4,6-Триметил-6-цианотетрагидро-1,З-оксазин-2тион.

К смеси 6,53 г (0,042 моль) 4-изотиоцианато-4-метил-2-пентанонаи 4,42 г (0,05 моль) ацетонциангидрина при комнатной температуре и интенсивном перемешивании прибавляют раствор О,10 г (0,002 моль) гидроксида калия в 0,5 мл метанола Через 3-5 мин реакционная смесь закристаллизовывается, к ней прибавляют 7 мл эфира и перемешивают в течение 15 мин, затем осадок отфильтровывают, промывают на фильтре зфиром (2x7 мл), водой (7 мл), сушат в вакуум-эксикаторе над безводным хлористым кальцием.

Получают 7,47 г (97,6%) целевого продукта, т.пл. 182-183с (из спирт

Найдено,%: С 52,39; Н 6,59; N 14,87; S 17,01.

CjHjjN OS

Вычислено,%: С 52,15, Н 6,56; N 15,20; S 17,40.

ИК-спектр (-,): 1550 (CSNH), 3160 (NH).

Спектр ПМР ( сГ, М.Д.): 8,63 (1Н, с., NH), 2,31 (1Н, д., , 1,96 (1Н, д., ), 1,82 (ЗН,с., ), 1,35 (ЗН, с., ), 1,34 (ЗН, с., ).

П р и м е р 2. 6-Метил-б-цианотерагидро-1,З-оксазин-2-тион.

Аналогично из 4,15 г (0,032 моль 4-изотиоцианато-2-бутанона, 3,28 г (0,038 моль) ацетонциангидрина и 0,20 г (0,005 моль) гидроксида натр в 1 мл этилового спирта получают 3,73 г (74,6%) целевого продукта, т.пл. 138-139С (из спирта). .

Найдено,%: С 45,88; Н 5,11, N 17,55; S 20,07.

CfeHeNjOS

Вычислено,%: С 46,13; Н 5,16, N 17,93; S 20,52.

ИК-спектр (V, см ): 1570 (CSNH), 3160 (NH).

П р и м е р 3. 4,6-Диметил-6-циатетрагидро-1,З-оксазин-2-тион.

Аналогично из 2,58 г (0,013 моль 4-изотиоцианато-2-пентанона, 1,85 г (0,02 моль) ацетонциангидрина и 0,1-0 г (0,002 моль) гидроксида кали в 0,5 МП метанола получают 2,30 г (75,2%) целевого продукта, т..пл. 193-194 С (из спирта).

Найдено,%: С 49,19, Н 5,86, N 16,34; S 18,57.

C,,OS

Вычислено,%: С 49,39; Н 5,92; N 16,46; S 18,84.

ИК-спектр (v,): 1560 (CSNH), 3160 (NH).

Спектр ПМР (сА,м.д.): 8,42 (1Н, с., NH)- 3,91 (1Н, м., Н); 2,34 (1Н, Д.Д., Н); 2.83 ЗН, с., с-СН 1,76 (1Н, д.д., нЪ; 1,32 (ЗН, с., С--СНз).

П р и м е р 4. 4,4,5,6-Тетраметил-6-цианотетрагидро-1,З-оксазин-2-ти

Аналогично из 6,93 г (0,04 моль) |4-изотиоцианато-3,4-диметил-2-пентанона, 4,13 г (0,048 моль) ацетонциангидрина и 0,10 г (0,002 моль) гидроксида калия в О,5 мл метанола получают 7,30 г (91,0%) целевого продукта, т.пл. 173-175с ( из спир

Найдено,%: С 54,23; Н 7,00; N 13,97; S 16,01.

CgHt+NjOS

Вычислено,%: С 54,52; Н 7,12; N 14,13; S 16,17.

ИК-спектр (л), ): 1360 (CSNH), 3160 (NH).

П р и м е р 5. 4,4,5-Триметил-6-циано-6-этилтетрагидро-1,3-оксазин-2-тион.

Аналогично из 5,15 г (0,028 моль 5-изотиоцианато-4,5-диметш1-3-гексанона, 2,84 г (0,033 моль) ацетонциангидрина и 0,20 г (0,003 моль) гидроксида калия в 1 мл метанола , получают 4,90 г (83,7%) 4,4,5-триметил-6-цианотетрагидро-1,3-оксазин-2-тиона, т.пл. 220-221С (из спирта).

Найдено,%: С 56,39; Н 7,55; N 12,86; S 14,73.

Вычислено,%: С 56,57; Н 7,60,

N 13,19; S 15,10.

3t16ff55B4

ИК-спектр (л), см ): 1570 (CSNH),2,07 (1Н, кв., Н D, 1,93 (1Н,д.кп.

3155 (NH)СНСН), 1,51 (ЗН, с., ,);

Спектр ПМР (cf, М.Д.): 9,14 (1Н, l7A1 (ЗН, с., ), 1,2б(ЗН,

с., Ш); 2,21 (1Н, д.кв., CHCHj), тр., ,); 1,23 (ЗН, д., ,)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ 6-1ЩАНОТЕТРАГИДРО-1,3-ОКСАЗИН-2-ТИОНОВ общей формулы „ RI C N А Л, RH N S Н. R,- С,Сф-алкил; где fК,,К,и независимо друг ОТ друга водород или С.-алкил, отличающийся тем, что , А-изотиоцианатокетои общей формулы О зХ R, 1 R: (Л Кь имеют указанные значения, где подвергают взаимодействию с ацетонциангидрином при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств Щелочи. а 00 ел ел 00