Способ получения 1,3-азафосфетидинов Советский патент 1981 года по МПК C07F9/50 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-АЗАФОСФЕТИДИНОВ

1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, содержгццих четырехчленные циклы, а именно к способу получения 1,3-азафосфетидинов общей формулы

.с1Нг

deHsP NR ,

tHt

где R - , бензил, п-толил или галоид замещенный фенил. Эти соединения могут быть использованы для получения аминометильных производных фосфора, а также в качестве катализаторов для получения пенопластов с карбодиимидшлми группами, обладакйих огне- и термостойкостью.

Известен способ получения 1,3-аза-фосфетидинов, заключающийся в том, что дифенилборилоксиметилоксиметилфенилфосфин нагревазот до 165-180°С с последующей обработкой полученного 2,5-дифенил-2-бора-1,3,5-диоксафосфоринана амином в растворителе или без растворителя Щ

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 1,Э-азафосфетидинов взаимодействием дефинилборилоксиметилоксиметилфенилфосфина с первичным амином при комнатной температуре в сре/де органического растворителя 2}.

Недостатком этого способа является необходимость использования . труднодоступных борфосфорорганических соединений, связанная с многостадийностью способа их получения.

Цель изобретения - упрощение про10цесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1,3-азафосфетидинов общей формулы Т, диоксиметилфенилфосфин подвергают

15 взаимодействию с первичным амином при комнатной температуре и при соотношении ди(оксимет1 л)фенилфосфина и первичного , равном 1:0,8 - 1,3.

20

Процесс ведут в среде органического растворителя.

Пример 1. Получение 1,3-дифенил-1,3-азафосфетидина1

К 8,32 г (0,05)моль ди(оксиме25 тил)фенилфосфина приливают 4,55 г (0,05 моль) анилина в 40 мл бензола. Через 0,5 ч растворитель удаляют в вакууме, остаток при стоянии кристаллизуется. Его перекр 1сталлизовыва30 т из ацетонитрила. Выход 8,0 г

(72%),,т.пл. 190-191°С, 52 м.д. (пиридин). ИК-спектр (V, ): 700/ 750; 820,- 870, 895, 980; 990; 1000J 1030 1045; 1075; 1100; 1155; 1215; 1260; 1280; 1350; 1385; 1460; 1510; 1605; 3050 (масло), отношение интегральных интенсивностей фенильных и метиленовых протонов в спектре ЯМР Н 10:4.

Найдено, %: С 73,53; Н 6,18,

Р 13,33; N 5,64

Вычислено, %: С 74,01,- Н 6,17;

Р 13,54; N 6,11.

Пример 2. Получение 1-бензил-З-фенил-1,3-азафосфетидина. К 4,25 г (0,03 моль) ди(оксиметил)фенилфосфина приливают 2,67 г (0,03 моль) бензиламина, растворенного в 30 мл бензола. Через 0,5 ч растворитель удаляют, остаток при стоянии кристаллизуется. Его перекристаллизовывают из ацетонитрила. Выход 3,5 г (56%), т.пл. 141-142 С, 52 м.д. (диоксан, пиридин, ацетонитрил). ИК-спектр (л), ): 700; 755; 810-, 833; 850) 880; 915; 980) 1005; 1030; 1070; 1090; ИЗО; 1160; 1200; 1215: 1250; 1265; 1280; 1305, 1380, 1410; 1440; 1460,- 1490; 1500; 1595; 1605; 3025; 3065 (масло).

Найдено,%: С 75,15; Н 6,40.; Р 12,92; N 6,08 CifH,f,NP.

Вычислено,%: С 74,69; Н 6,64; Р 12,86; N 5,81.

Примерз. Получение 1-п-толил-З-фенил-1,3-азафосфетидина. К 7 г (0,04 моль) ди(оксиметил)фенилфосфина приливают 4,4 г (0,04 моль) п-толуидина, растворенного в 50 мл бензола. Через 1 ч растворитель удаляют, остаток при стоянии кристаллизуется-. Его перекристаллизоBbTBcUOT из ацетонитрила. Выход 4,9 г (49%), т.пл. 217С, 52 м.д. (диоксан, пиридин, ацетонитрил). ИК-спектр (л), ) : 700; 750; 790; 600; 820; 870; 895; 930; 995; 1030; 1075; 1150; 1205, 1240; 1256; 13,30; 1380; 1390; 1460; 1575; 1580; 1620; 3060, Отношение интегральных интенсивностей метильных и метиленовых протонов в спектре ЯМР и 3:4. Молекулярный вес: вычислено 241, найден 240.

Найдено,%: С 75,37-, Н 6,59 Р 12,80; N 6,17 .

Вычислено,%: С 74,68; Н 6,64, Р 12,86; N 5,81.

Пример 4. Получение 1-п-толил-3-фенил-1,3 азафосфетидина. К 1,2 г (0,007)моль ди(оксиметил)фенилфосфина присыпают 0,7 г (0,007 моль) г -толуидина и энергично перемешивают до полного растворения. Происходит разогрев и атвердевание смеси. К твердой массе добавляют 6 мл ацетонитрила и фильтруют. Выход 1,05 г (67%), т.пл. .

Пример 5. Получение 1-п-бромФенил-З-фенил-1,З-азаФосфетидина. К 1,05 г (0,006 моль) ди(оксие метил)фенилфосфина в 30 мл бензола приливают 1,0 г (0,006 моль) п-броманилина, растворенного в 10 мп бензола. Через 2 ч растворитель удаляют, остаток при стоянии затвердевает. Его кристаллизируют из ацетонитрила. Выход 0,91 г (52%), т.пл. 204°С, 50 м.д. (пиридин). ИКспектр ( , см-) : 705 740; 805; 825; 870; 894 925; 987; 1005; 1031; 1089; 1157; 1215; 1253; 1320; 1390;

5 14 60-, 1505; 1590.

Найдено,: С 55,40; Н 4,25; Р10,15. N 4,81

gPNBr.

Вычислено,: С 54,92; Н 4,25; 0 Р 10,13; N 4, 58.

Пример 6. Получение 1-п-бромфенил-З-фенил-1,3-азафосфетидина. К 3,52 г (0,02 мольТ ди(оксиметил )фенилфосфина прибавляют 2,85г 5 (0,017 моль) л-броманилина в 20 мл бензола. Через 1-2 мин раствор мутнеет, наблюдается выделение воды и разогрев, затем выпадает осадок. Его фильтруют и кристаллизуют из ацето0 нитрила. Выход 5 г (98%) сырого продукта и 3,9 г (77%) после очистки, т.пл. 204°C, м.д. (пиридин).

Пример 7. Получение 1-п-бромфенил-З-фенил-1,3-азафосфети5 дина. К 0,89 г (0,0052 моль) ди(оксиметил)фенилфосфина в 5 мл бензола присыпают 1,2 г (0,0068 моль) n-j5poMанилина. Наблюдается разогрев смеси и полное растворение. По охлажде НИИ выпадает осадок. Его фильтруют и кристаллизуют из ацетонитрила. Выход 0,70 г (44%), т.пл. 204с, м.д. (пиридин)

Формула изобретения

енг.

deKsP

НИ

енегде R - фенил, бензил, п-толил или галоидзамещенный фенил, взаимодействием производного оксиметилфенилфосфина с первичным амином при комнатной температуре, о т личающийся тем. Что, с .целью упрощения процесса, в качестве производного оксиметилфенилфосфина используют диоксиметилфенилфосфин в количестве 1 моль на 0,8 1,3 моль первичного .

58549326

2, Способ поп.1,отлича-1. Авторское свидетельство СССР

ю щ и и с я тем, что, процесс ве-по заявка 279500/23-04,

дут в среде органического раствори-кл. С 07 F 9/50, 27.02.79. теля.2. Авторское овидетельство СССР

Источники информации,по заявке 2746457,

принятые во внимание при экспертизекл. С 07 F 9/50, 04.04.79(протбтип)