Способ получения перфтор-3-фторсульфонилпропионилфторида Советский патент 1985 года по МПК C07C143/70 

Изобретение относится к способу получения нового соединения - перфтор-3-фторсульфонилпропионилфторида формулы FSO,, CF.J CFj СОЕ, который может найти применение в качестве мономера в синтезе сополимеров, на основе которых в свою очередь могут быть получены новые фторированные ионообменные мембраны. Целью изобретения является разработка способа получения нового мономера на основе перфторсульфонил килгалогенидов, на основе которого могут быть синтезированы новые ионо обменные мембраны с высокой обменно емкостью. Пример 1.А. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л загружают 250 г этилмеркаптида натрия, 530 г диметилкарбоната и 750 г тетрагидрофурана, после чего в системе создают пониженное давление, равное 50-60 мм рт.ст. При интенсивном перемешивании реакционной системы и поддержания температуры, равной , в систему при пониженном давл нии .постепенно подают тетрафторэтилен (350 г). Мольное соотношение тетрафторэтилен:диметилкарбонат:эти меркаптид 1,2:2:1. По мере протекаНИН реакции скорость потребления тетрафторэтилёна уменьшается до тех пор, пока, при конечном давлении те рафторэтилёна, равном 1 кг/см, пот ребления тетрафторэтилёна больше не происходит. После окончания реакцио ную смесь нейтрализуют с помощью 300 г 98%-нойсерной кислоты. Образ вавшийся сульфат натрия отфильровывается и фильтрат сначала выпаривается с помощью выпарного аппарата с целью удаления тетрагидрофурана, после чего остаток перегоняют и получают 520 г (45,6%) фракции дистиллята с температурой кипения 84С (30 мм рт.ст.). Как быпо установлен с помощью элементного анализа спект ров ИК и ЯМР, эта фракция имеет, структуру Cj Н jSCF CFj СООСНз. Характеристическое поглощение в ИК-области (жидкость), : 2960, 2930, 2870 (CjHj); 1780 (); 1300-1100 (-CFj-). Рассчитано, %: С 32,7; Н 3,6, F 34,5; S 14,5. Найдено, %: С 32,2; Н 3,9, .F 33,9, S 14,.3. В. При комнатной температуре и интенсивном перемешивании в реактор, в котором газообразны хлор г1ропуска ет (500 мл./мин) через 100 чп трифторуксусной кислоты, в течение 1 ,ч прибавляют щ) каплям соединение Cj CFjCOGCHj (330 г),полученное описано выше в (А). После добавления по каплям реакционную смесь оставляют стоять в течение 10 ч, после чего продукт перегоняют и получают 310 г (93,9%) фракции дистилляла с т, кип. 70-75 С (60 мм рт.ст.) . С помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР структура этой фракции определяется как C1SCF,, CF СО CHj . Найдено, %: С 21,4; Н 1,2 F 33,1; S 13,9. F SOj Cl Рассчитано, %: С 21,2; Н 1,3; F 33,5; S 14,1. С. При пропускании газообразного хлора со скоростью 500 мл/мин в холодную воду (200 мп), предварительно насыщенную хлором и при интенсивном перемешивании, в реактор постепенно добавляют сульфенилхлорид (226:5 г), полученный в (В). После того, как прибавление закончено, реакцию продолжают вести еще дополнительно в течение 5 ч. После этого нижний слой отделяют и получают 232 г (100%) фракции дистиллята с т.кип. 80-82 С (60 мм рт.ст.). С помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР структура этой фракции определяется как С1502СЕ2СГ2СО.,СНз. ИК-спектр поглощения, см : О 1415 (-S-C1), 1785 (-COOCHj); 2960 О . (-CHj). Найдено, %: С 18,7; Н 1,0; F 29,Г, S 12,6. С ,Нз F4 С 18,6; Н 1,2, Рассчитано, F 29,4; S 12,4. Д. Перфтор-З-хлорсульфонилметилпропионат (258,5 г), полученньй в (с), нейтрализуют с помощью 8н. NaOH, а затем удаляют воду и метанол. После высушивания остатка к нему прибавляют пятихлористый фосфор и ангидрид фосфорной кислоты (150 г) и проводят реакцию с обратным холо- дильни ом на нагревательной бане при в течение 10 ч. После 3 . окончания реакции продукт перегоняют и получают 220 г (85,1%) фракции дистиллята с т.кип. 70 С/100 ммрт.с Как было определено с помощью спектров ЯМР элементного анализа и по спектру поглощения в ИК-област это соединение имеет структуру С180 CFj CFj COCl (перфтор-3-хлорсуль фонилпропионилхлорид). ИК-спектр поглощения, см (-СОС1), 1415 (-SOjCl). . Найдено, %: С 13,4; F 28,5; S 12,1; С1 27,3. Рассчитано, %: С 13,7; F 28,9; S 12,2,- С1 27,0. Пример 2.В сосуд, содержа щий сульфоран (224 мл) и фторид нат рия (336 г) и нагреваемый на иагревательной бане при 80°С по каплям добавляют Перфтор-3-хлорсульфонилпропионилхлорид (263 г), полученн в примере 1 (Д). Реакцию проводят в течение 1ч. После ркончания реакци продукт перегоняют, получают 218 г (82,9%) фракции дистиллята т.кип.50 . Как было определено с помощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР, названная фракция представляет собой FSOjCFjCFjCOF (перфтор-3-фтор сульфонилпропионилфторид). ИК-спектры поглощения, см 1890 (CDF); 1470 (-OjF). Найдено, %: С 15,5, F 49,5,. S 13,8. C FtSOj 1790 30 . .4 Рассчитано, %: С 15,7, F 50,0, S 13,9. Пример 3. Повторяют пример 1 (А) с тем исключением, что приме- няют 270 г диметилкарбоната (тот же эквивалент, что и для меркаптида) вместо 530 г, при температзфе 5 вместо 15С, когда вводят тетрафторзтилен, а нейтрализацию проводят 98%-ной серной кислотой при . Получают тот же результат, что и в примере 1 (А). Количество затраченного тетрафторэтилена составляет 211 г (0,7 эквивалента к меркаптиду). Пример 4. Повторяют пример 1 (А) с тем исключением, что используют 1350 г диметилкарбоната (5 экврвалентов к меркаптиду) вместо 530 г, тетрафторэтилен вводят при 30 вместо , а нейтрализацию проводят 98%-ной серной кислотой при . Получают тот же результат, что и в примере 1 (А). Количество затраченного тетрафторэтилена составляет 456 г (1,5 эквивалента к маркаптиду). Пример 5. Повторяют пример 1 (В), пропускают трифторуксусную кислоту при и . Получают тот же результат, что и в примере 1 (В). Пример 6. Повторяют пример 1 (С), реакцию с насьщением хлором водой проводят при О и ., Получают тот же результат, что и в примере 1(Ci Пример 7. Повторяют пример 1 (Д), нейтрализацию проводят при О и ЗОС. Получают тот же результат, что и в примере 1 (Д).

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОР-3ФТОРСУЛЬФрНИЛПРОПИОНИЛФТОРИДА формулы . FSOjCFzCFjCOF, отличающийся тем, что , тетрафторэтилен подвергают взаимодействию с диметилкарбонатом в присутствии этилеимеркаптида натрия при молярном соотношении, равном соответственно