6-Алкокси-6-оксо-2-тиоксо-2,4-бис-(диэтиламино)- @ -1-окса-3-тиа-5-аза-2,6-дифосфорины и способ их получения Советский патент 1992 года по МПК C07F9/6587 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, не относящимся ни к одной из известных в химии структур, конкретно, к 6-алкокси-6-оксо-2-тиокср2,4-бис-(диэтиламино)- А-1-окса-3-тиа5аза-2,6-дифосфоринам общей формулы

,

Т-м,„

I

0.

ми.

, Рг. 1-Рг

и способу их получения, которые могут найти применение в качестве исходны с веществ в фосфррорганическом синтезе, при получении полимерных материалов, экстра

гентов и комплексообразрвателей, катализаторов, присадок к смазочным маслам.

Известны шестичленные.гетероциклы, содержащие по два атома фосфора и азота, а также атомы кислорода и углерода. Эти соединения получают взаимодействием дифосфорпроизеодных с двумя эквивалентами S02.

IjIMez

NMej

r.

f%

e

Cl+2S02- 2SOClj-iPhjpjp kis

01

Получены также 2.2.4,4-тетраорганилзамещенные 2,4-дифосфатриазины, образующиеся при взаимодействии трихлорида

имидодифосфиновой кислнидиния

ф

9

С| + R(NHj,

CI-P N-P-C1

где , .

Взаимодействием алкилхлорфосфитов с основаниями Шиффа при 130-180°С в течение 1-3 ч получены 1,4-диаза-2,5-дифосфаны

Ph

Л11;ОРС1г 0«.p--CH-N 0 CH-N

-Л1ха .cr -iftr ci

zetoH/stjN

Ph Ph

-2 yj-HC1

b(ttO);PCl

Dtw N-

-ttct Ph

Циклические бисгидразидо(тио)фосфаты синтезированы при взаимодействии дигидразидов и дихлорангидридов арил(тио)фосфорных кислот

NH-NH. ArOPCl,-(H,lNH) РОАг- АгОРС РОАг

где ИЛИ S.

Таким образом, известны шеСтичленные гетероциклические соединения, содержащие два атома фосфора.

Однако их строение принципиально отлично от известных гетероциклических соединений, так как в состав известных гетероциклов не входят атомы серы.

Цель изобретения - создание нового класса фосфорорганических соединений, содержащих в своем составе фосфорильную и тиофосфорильную группу, атомы серы, азота, кислорода и 8|Э -гибридизованного углерода, а именно дифосфоринов представленной общей формулы (1), и разработка доступного способа их получения. Эти соединения могут найти применение в качестве исходных соединений в синтезе различных типов ФОС и полимерных соединений, а также комплексообразователей и кстрагентов.

Поставленная цель достигается новыми б-алкокси-6-оксо-2-тиоксо-2,4-бис-СЕ1иэтилам ин о)- -окса-3-тиа-5-аза-2,6-дИфосфоринами общей формулы (1), которые обладают прин| 1ипиально новой химической структурой, не относящейся ни к одной из известных в химии структур, и являются новым классом химических соединений.

Принципиальная новизна структуры заключается в том, что соединения (1) содержат неизвестное ранее сочетание атомов фосфора в составе фосфорильной и тиофосфорильной групп, серы, кислорода и связи в шестичленном цикле.

Поставленная цель достигается также способом получения новых б-алкокси-6Okсо-2-тиоксо-2,4-бис-(диэтиламино)- A -l-oKса-3-тиа-5-аза-2,б-дифосфоринов общей формулы (1), который заключается в том, что диалкилизотиоцианатофосфат подвергают взаимодействию со стехиометрическим количеством тетраэтилдиамидохлорфосфита желательно в среде бензола или эфира, в атмосфере инертного газа при температуре от-10°С до комнатной с последующей обработкой полученного продукта серой в среде

бензола при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа.

Реакция протекает по схеме

Л

(ROjjPNCS+ClprN(C2HsJ Ш ° 1 C-N(C,Hslj1/8 Se

где R CH3CH2; СНзСНаСНа; (СНз)2СН.

Строение соединений общей формулы (1) доказано с помощью ИК, , С. Р и масс-спектроскопии, состав подтвержден элементным анализом. Выделяющиеся на первой стадии алкилхлориды в ряде случаев выделены и идентифицированы сравнением констант с литературными.

По данным ЯМР Н спектров соединения (1) образуются в виде смеси геометрических изомеров, Ьтличающихся взаимным пространственным расположением фосфорильной и тиофосфорильной групп. Например, 8 ЯМР Р спектрах соединений (1) присутствуют два дублета в области -6-8 м.д. (Ipp 12-13 Гц) и два дублета в области 62-65 м.д.(1рр 17-19 Гц).

Соединения (1) - вязкие неперегоняющиеся масла, достаточно устойчивые на

воздухе и хранящиеся без заметного разложения длительное время (несколько недель).

Способ позволяет получать соединения 0 (1) с выходом 70-76%.

Примеры получения соединений общей формулы (1).

П р и м е р 1. б-Этокси-б-оксо-2-тиоксос 2,4-бис-(диэтиламино)- Л -1-окса-3-тиа-5аза-2,6-дифосфорин (1а).

К раствору 5,85 г (0,0300 моль) диэтйлизотиоцианатофосфата в 50 мл безводного эфира прибавляют при -10-0°С- в атмосфере осушенного аргона по каплям при перемешивании 6,32 r{0.0300 мoль)тeтpaэтилдиa мидoxлopфocфитa в 25 мл эфира. По окончании прикапывания откачивают в вакууме водоструйного насоса растворитель, и выделившийся в реакции зтилхлорид. Через 1 сут в смесь добавляют 0,97 г (0,0303 моль) серы и 100 мл безводного бензола. Реакционную смесь нагревают в токе осушенного при температуре кипения растворителя 2 ч.Затем растворитель упаривают в вакууме, рстатЬк при необходимости очистки хроматографируют на окиси алюминия (нейтральная. II степень активности по Брокману), элюент-CCI4. После упаривания элюата в вакууме и выдерживания о:статка при мм рт.ст. в течение 2 ч tflo достижения постоянства показателя ггреломления) получают 8,3 г (выход 74%) ripoдукта (la) в виде густого масла с 1.5465.

Найдено, %: С 35.48; Н 6,84; N 10,97; Р 16,78; 516,88.

С11Н25МзОзР252.

Вычислено, %: е 35,38; Н 6,76; N 11,25; Р 16,59; S 17.17.ИК-спектр (V, см ): 650 (), 990, 1036 (PNC2H5, РОС2Н5), 1260, 1280 (, дублет), 1580 ().

ЯМР с спектр (СбОб, д ,м,;к):доминирующий изомер, 12,5, 13,6 (С , С, tpc 0 14„5(C,C,lпc ОГц); 16,1(C,,5riO; 40,0,, 41,3 (С С, |рс 4,2 Гц); 45,0 (С cl ,0 Гц); 63,8 ( -

,5 Гц); 157,3

(,8 Гц); минорный изомер, 11,4,13,4

ц , ,«1 Ц); минорный изомер, Г1,ч, б,ц (Cj. );13,9 (С,C, 1рс .0 Гц); 16,5

(С °

1 г.Л. ЛП Q ЛО К7Г2 гЗ Ч .-;

.);40,8.42,5( ,3 Гц);

(С 45 (С С 63,5 (С. Гц); 157 (С).

ЯМР Р спектр (CeDe, д , м.д.): доминирующий изомер, -6,2д 64,9д (,4 Гц); минорный изомер, - 7,1 д, 62,3д (,3 Гц).

Масс-спектр (m/z): 373 (М, 302 (МC2H4NC2H5) , 276 (M-C2H4NC2H5CN) , 269 (M-e2H4NC2H5-SH), 238 (M-C2H4NC2H5-S2).

99 HNCN(C2H5)2f, 72 N(C2H5). 63 (PS), 58 (МСзН8) 45 (OC2H5), 42(С2Н4)

П Р и м е Р 2, 6-пропокси-6-оксо-2-тиоксо-2,4-бис(дизтиламино)- А Ч-О1 са-3-тиа-5аза-2,6-дифосфорин (16).

К раствору 11.15 г (0,0499 моль) дипропилизотиоцианатофосфата в 50 мл безвод ного бензола в атмосфере осушенного аргона прибавляют по каплям при перемешивании и температуре -10-0°С раствор 10,52 г(0,0499моль)тетразтилдиамидохлорфосфита в 50 мл бензола. Через 2 сут б смесь добавляют 1,60 г (0,0499 моль)серыи нагре-. вают ее в токе аргона при температуре кипения растворителя в течение 5 ч. Затем растворитель удаляют в вакууме, остаток при необходимости очистки хроматографируют на , элюент - CCU. Элюат упармвают в вакууме водоструйного насоса, з затем выдерживают при 0,05 мм рт.ст. 2 ч. Получают 13,55 г (выход 70%) продукта (Ь в виде вязкого темно-желтого масла с по 1,5340.

Найдено, %; С 37,43; Н 7,37; N 10,61; Р 16,39; S 16,01.

C12H27N303P2S2.

Вычислено, %: С 37,19; Н 7,04; N 10,85; Р 15,98;S 16,55.

И К-спектр (V, см); 650 (P-S), 980, 1040. 1075 (PNG2H5, РО СзН), 1270, 1290 (, дублет), 1590 (C-N),

ЯМР V, спектр (СбОб. (5 , М.Д.); доминирующий изомер, 10,3 С): 12,5, 13,6 (C С, 1рс ОГц);14,5(,%с-ОГц);23,9(С. 1рс 7,7 Ы- 40,0, 41,3 (C2.C3,,5 Гц); 45,0 (d,C Jnc 14,7 Гц); 69,4 (С lpc-7,7 Гц); 157%3 (С ,9 Гц); минорный изомер. 10,2(.4, 13,5(С ,); 13,9

/, , |V I I PC

. . . Ipc - 0 Гц); 24 (C); 40,8. 42,5 (d, C ( C, ipc 0,5 Гц); 45 (d, C); 69,0 (, Ipc d- с

I.U , W . . -7Гц) 157(С

ЯМР V спектр (CeDe, д, м,д.); доминирующий изомер, -6,5 д, 65,0 д (.G Гц); минорный изомер,-7,5 д, 62,7 д( 1рр--11,9 Гц).

Примерз. 6-Изопропокси-6-оксп-2тиоксо-2,4-бис-(диэт1/1ламино)- A-l-окса-Зтиа-5-аза-2,6-дифосфорин (1в).

К 7,43 г (0,0333 моль) диизопропилизотиоцианатофосфата прибавляют по каплям при перемешивании итемпературе 0--+10°С в токе осушенного аргона 7.01 г (0,0333 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита. Через 2 сут из реакционной смеси откачивают в вакууме водоструйного насоса образовавшийся в реакции изопропилхлорид. который конденсируют в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. После перегонки конденсата получают 1.75 г (67%) изопропилхлорида с Т.кип. 32°С, по 1,3808, (Литературные данные; Ткип. 34,8°С, по 1.3811). Идентификация также по ПМР-спектрам. В реакционную смесь добавляют 75 мл безводного бензола, 1,07 г (0,0334 моль) серы и нагревают ее в инертной атмосфере 5 ч. Затем растворитель удаляют 8 вакууме. Остаток при необходимости хроматографируют.на (элюент-ССй). После удаления растворителя в вакууме при 0,05 мм рт.ст. получают 9,8 г (76%) маслообразного продукта (1в) с по 1,5352.

Найдено. %: С 37,79; Н 7,54; N 10.92: Р 15,54; S 16.18.

CiaHayNsOsPaSa.

Вычислено. %; С 37.19; Н 7.04; N 10.85; Р 15.98; S 16.55.

ИК-спектр (v, см ): 650 ), 980. 1035 (PNC2H5, РОСзН -). 1260.1280 (. дублет). 1580 ().

ЯМР Н-спектр ГСбНб+СбОб. д , м.д.): 0.92 т (12Н. СНз-C-N .5 Гц), 1.30д (6Н. СНз-С-0. ,3 Гц). 2.73-3,45 м (8Н. СН2. .8 Гц). 4.93Д септ. (1Н. GH, .4 Гц).

ЯМР Р спектр(СбЬб.д, М.Д.): доминирующий изомер, -7.2д, 64.2 д .6 Гц): минорный изомер. -8.2д, 62.1д( .3 Гц). Масс-спектр (m/z): 397 (М. 316 (МC2H4NC2H5) 27,4 (М-С2Н/1МС2Р5-СзНб) . 241tM-C2H4NC2HBt C3He SH)-. 99 HNCN(C2H5)2f 72 Ы(С2Н5Г/, 63(Р), 59 (ОСзН) 5 8(МСзН8). 42(NC2HC

Таким образом, получены новые 6-алкокси-6-оксо-2-тиоксо-2 4-бис-{диэтиламино) -окса-3-тиа-5-аза-2,6-дифосфори н ы. являющиеся представителями нового класса химических соединений, а также разработан удобный способ их получения. Формул а и 3 обретени я 1. 6-Алкокси-6-оксо-2-тиоксо-2,4-бис(диэтиламино)- -окса-3-тиа-5-аза-2.6-дифосфорины общей формулы

«i

N

с-мыг

I о.

.S

S Nttz . Рг. l-Pr

2.Способ получения 6-алкокси-6-оксо2-тиоксо-2.4-бис-(диэтиламино)- Д -1-окса3-тиа-5-аза-2.6-дифосфоринов отличающийся тем. что соответствующий диалкилизотиоцианатофосфат подвергают взаимодействию со стехиометрическим количеством тетразтиламидохлорфосфита при температуре от-10°С до комнатной в атмосфере инертного газа с последующей обработкой полученного продукта серой в среде бензола при кипении реакционной смеси, стехиометрическом соотношении реагентов в атмосфере инертного газа.

3.Способ по П.2. отличающийся тем. что взаимодействие диалкилизотиоцианатофосфата с тетразтилдиамидохлорфосфатом ведут в среде органического растворителя.

Изобретение касается фосфорных производных, в частности получения 6-алкокси- 6-оксо-2-тиоксо-2,4-бис-(диэтиламино)-Л''-1-окса-3-тиа-5-аза-2,6-дифосфоринов общей ф-лы R-0-P