Способ получения производных фенилпиридазина Советский патент 1985 года по МПК C07D237/12 C07D237/14 A01N43/58 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения производных фенилпиридазина, обладающих гербицидной активностью.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Пример 1. В резервуар с мешалкой емкостью 1500 л помещают 550 л ацетона, при перемешивании добавляют к нему 300 кг влажного после центрифугирования З-фенил-4окси-6-хлорпирйдазина и затем вносят еще 220 л воды. После этого добавляют 51,0%-ный раствор гидроксида натрия до тех пор, пока значение рН не достигнет 9,5. Образуется прозрачный раствор и потребляется 93,7 кг раствора щелочи. Затем в течение 4-5 мин при 30 С вводят 254,6 кг 98%-ного октилтиохлорформиата. Температура в течение нескольких минут повьппается до 35 С

Путем охлаждения реакционную темпертуру поддерживают 35-37 С. В течение часа значение рН падает примерно до 4,5. Оставляют реагировать в течение 2 ч, затем прекращают перемешивание, оставляют стоят в течение 30 мин и более тяжелую по удельному весу водную фазу отделяют Из органической фазы быстро отгоняют ацетон. Получают 456 кг технического продукта, выход 99,6%.

Пример 2. В 4-горлой колбе емкостью 2 л суспендируют смесь 550 мл ацетона 320 мл воды, 300 г влажного 3-фенил-4-окси-6-хлорпиридазина и при перемешивании с помощью 44,7%-ного водного раствора гидроксида калия устанавливают рН 9,5. Образуется прозрачный раствор и расходуется 174,4 г раствора гидроксида калия. Этот раствор охлаждают до 25 С и в течение 1 мин при сильном перемеишвании добавляют 295 г Л-октилтиохлорформиата (98%-ного). В течение 15 мин темО

пература повьш1ается до 40 С и затем сильно падает в течение 105 мин снова до С.

Прекращают перемешивание, спустя 10 мин отстаивания слои разделяют.

Органическую фазу вьтаривают на ротационном испарителе и при 80 С в вакууме удаляют остаточный ацетон. Получают 536 г маслянистого продукта. Выход 99,2%.

252

Пример З.В трехгорлой колбе емкостью 2 л суспендируют 935 мл ацетона, 374 мл воды и 350 г влажного после центрифугирования 3-фенил-4-окси-6-хлорпиридазина и с иомощью 144 г 48,1%-ного NaOH устанавливают значение рН 9,5.

При 25 С в течение 2 мин добавляют 222 г этилтиохлорформиата.

В течение 10 мин температура повьш1ается до 39 С. Оставляют реагировать в течение в 2 ч, затем прекращают перемешивание и производят разделение фаз. Из более легкой по

удельному весу органической фазы в вакууме на ротационном испарителе отгоняют весь растворитель и получают 511 г маслянистого 0- 3-фенш1-6-хлорпиридазиншт-(4)3 -S-этил-тиокарбоната. Выход 100%.

Пример 4. В трехгорлой колбе емкостью 1 л смешивают 200 мл ацетона, 100 мл воды и 100 г влажного после центрифугирования 3-фенш1-4-окси-6-хлорпиридазина и с

помощью 39,4 г 48,1%-ного NaOH устанавливают значение рН 9,6. Раствор охлаждают до 2У Сив течение 30 с добавляют 67,0 г 98%-ного

изопропилтиохлорформиата.

Спустя 4 мин температура достигает 40 С, а рН - 7,5. Перемешивают 2 ч, при этом значение рН падает до 4,5. После прекращения

перемешивания осуществляют разделение слоев и отделение более тяжелой по удельному весу фазы, содержащей NaCl . Волее легкую по удельному весу фазу освобождают

от растворителя в вакууме на ротационном испарителе и получают 146,0 г маслянистого О- 3-фенил-6-хлорпиридазинил-(4)3- /-изопропилтиокарбоната. Выход 100%.

Пример 5. Аналогично примеру 4 .100 г влажного после центрифугирования 3-фенил-4-окси-6-хлорпиридазина с помощью 39,0 г 48,1%-ного NaOH доводят до рН 9,6

и при 25 С добавляют 73 г 98%-ного изобутилтиохлорформиата и оставляют реагировать в течение 2 ч при перемешивании. Максимальная температура реакции 40 С, рН 4,2.

После разделения фаз и отделения водной фазы из более легкой по удельному весу органической фазы удаляют выпариванием растворитель. 3 Получают 151 г О- 3-фенил-6-хлорпиридазинил-(4)} -S-изобутилтиокарбоната в виде маслянистого продукта. Выход 100%. Пример 6. В четырехгорлой колбе емкостью 1 л суспендируют смесь 250 мл ацетона, 60 мл воды и 104 г 3-фенил-4-окси-6-хлорпиридазина и при перемешивании устанав ливают рН суспензии 9,5, добавляя к ней 40,0 г 50%-ного раствора NaO Раствор нагревают до 55 С и затем добавляют к нему в течение 5 мин 106,5 г н-октилтиохлорформиата. Колбу при этом охлаждают водой, чт бы температура содержимого находилась в пределах 55-60 С. После око чания добавления Н-октилтиохлорфор миата смесь перемешивают в течение часа при 60 С, затем охлаждают до 25°С, слои разделяют и из более легкой органической фазы отгоняют ацетон со следами воды в вакууме В результате получают 188,6 г О-р-фенил-6-хлорпиридазинил-(4) -S-Н-октилтиокарбоната в виде маслянистой жидкости. Выход 99,5%. Полученный продукт идентичен соеди нению в соответствии с примером 1. Пример 7. В четырехгорлой колбе объемом 500 мп готовят смесь 130 мл ацетона, 20 мл воды и 75 г 3-фенил-4-окси-6-хлорпиридазина, устанавливают путем добавления к ней 29,0 г 50%-ного раствора NaOH рН 9,2, затем охлаждают ледяной водой до 5 С и добавляют из ка пельной воронки при 5-10 С в течение 5 мин 45,2 г чистого этилтио хлорформиата. Затем смесь переме54шивают в течение 2 ч при , нагревают до 25 С, разделяют слои и органическую фазу упаривают в вакууме. В результате получают 10,6 г о- 3-фенил-6-хлорпиридазинил-(4) -S-этилтиокарбоната в виде маслянистой жидкости, что соответствует выходу 100%. Полученный продукт идентичен соединению, полученному по примеру 3. Соотношения между водой и ацетоном (вес. %) в водно-ацетоновой смеси по примерам 1-7 соответственно равны: 39,5:60,5; 50:50; 38:62; 45:55; 45:55; 31:69; 25:75. 8. В четырехгорлой колбе емкостью 2л, содержащей мешалку, термометр, капельную воронку и охлаждающую ванну, суспендирзжзт 900 мл ацетона, 370 мл воды и 350 г влажного после центрифугирования 3-фенил-4-гидрокси-6-хлорпиридазина после чего с помощью 123,7 г 49,6%-ного натриевого щелока устанавливают рН 9,5. Получают прозрачный раствор. Затем раствор охлаждают водой до и при этой температуре в течение 15 мин добавляют при сильном помешивании 319,1 г 98%-ного Н-октилтиохлорформиата и затем в течение 2,5 ч оставляют реагировать. Происходит отделение более легкого органического слоя, из которого под вакуумом отгоняют на ротационном испарителе ацетон. Соответственно выходу 98,5% остается 572,5 г масляного продукта. Продукт аналогичен соединению, полученному по примеру 1.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНШШИРВДАЗИНА обшей формулыО O-C-S-R взаимодействием соли З-фенил-4-окси-6-хлорпиридазина с алкилтиохлорформиатами формулы C1-C-S-R 11 О где R имеет указанное значение, в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя используют водно-ацетоновый раствор, процесс проводят при 5-60 С i и вьщеляют целевой продукт путем выпаривания ацетона из отделенно(Л го ацетонового раствора. 2.Способ по п. 1, отличас ющийся тем, что водно-ацетоновый раствор содержит 50-75 мас.% ацетона и 25-50 мас.% воды. 3.Способ по п. I, отличающий с я тем, что процесс проводят при 10-40 С. IS9 СП