СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО И ЭТИЛОВОГО МОНОЭФИРОВ ПИРОКАТЕХИНА Советский патент 1995 года по МПК C07C43/23 C07C43/10 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового и этилового моноэфиров пирокатехина, которые находят применение при получении душистых веществ.

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов.

Предложенный способ иллюстрируется нижеприведенными примерами.

П р и м е р 1. Получение гваякола (сравнительный).

В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и холодильником, помещают 100 г сухого сульфокатионита типа КУ-2-8, добавляют 200 г (1,8 моль) 99%-ного пирокатехина и 344 г (3,24 моль) ксилола, нагревают при перемешивании до 132-136^оС и при этой температуре непрерывно дозируют в нижнюю часть реакционной массы 25,8 г метанола со скоростью 0,09 моля метанола на 1 моль загруженного пирокатехина в час (6,54 мл/ч) в течение 5 ч с одновременной отгонкой тройной смеси реакционной воды с метанолом и ксилолом и возвратом ксилола в процесс. По окончании пропускания метанола реакционную массу охлаждают при перемешивании до 70^оС и затем без перемешивания до 20^оС. Жидкую фазу декантируют, отгоняют из нее ксилол при остаточном давлении 600 мм рт.ст. до температуры в кубе 140^оС и получают 44,2 г технического продукта, содержащего 88,1% гваякола, 0,40% вератрола, 0,20% продуктов метилирования в ядро и 10,1% пирокатехина. Твердая фаза состоит из 100 г сульфокатионита и 162 г непрореагировавшего пирокатехина. Конверсия пирокатехина 18% селективность по гваяколу 98,4% выход 17,7%
Затем к полученным 44,2 г технического продукта добавляют 500 г гваяколовой воды (предварительно приготовленной растворением гваякола в воде), нагревают до 100-103^оС и отгоняют с парами воды 38,3 г технического гваякола, а также 500 г гваяколовой воды. После дистилляции в вакууме при 100-130^оС и остаточном давлении 10 мм рт.ст. получают 36,2 г товарного продукта, содержащего 98,8% гваякола, 0,8% вератрола и 0,4% продуктов метилирования в ядро. Кубовый остаток после отгонки гваякола с парами воды подвергают вакуум-дистилляции с отбором фракции 120-140^оС (5 мм рт.ст.).

Получают 4,5 г регенерированного пирокатехина, который используют в следующем опыте.

П р и м е р 2. Получение гвасекола.

Реакцию проводят в условиях примера 1. К твердой фазе от опыта 1, состоящей из 100 г сульфокатионита и 162 г пирокатехина, добавляют 38 г пирокатехина (из них 4,5 г регенерированного пирокатехина, полученного в примере 1), 344 г ксилола, нагревают до 100^оС, затем включают мешалку, нагревают при перемешивании до 132-136^оС и при этой температуре непрерывно дозируют в нижнюю часть реакционной массы 34,4 г метанола со скоростью 0,12 моль метанола на 1 моль загруженного пирокатехина в час (8,72 мл/ч) в течение 5 ч с одновременной отгонкой тройной смеси реакционной воды с метанолом и ксилолом и с возвратом ксилола в процесс. По окончании пропускания метанола реакционную массу охлаждают при перемешивании до 70^оС и затем без перемешивания до 20^оС. Жидкую фазу декантируют, отгоняют из нее ксилол при остаточном давлении 600 мм рт. ст. до температуры в кубе 140^оС и получают 52,1 г технического продукта, содержащего 87,1% гваякола, 0,6% вератрола, 0,25% метилированных в ядро соединений и 10,5% пирокатехина. Твердая фаза состоит из 100 г сульфокатионита и 154,7 г непрореагировавшего пирокатехина. Конверсия пирокатехина 21% селективность по гваяколу 97,6% выход 20,5%
Затем к полученным 52,1 г технического продукта добавляют 500 г гваяколовой воды (от опыта 1), нагревают до 100-103^оС и отгоняют с парами воды 45,1 г технического гваякола, а также 500 г гваяколовой воды.

После дистилляции в вакууме при температуре 100-130^оС и остаточном давлении 10 мм рт. ст. получают 42,6 г товарного продукта, содержащего 98,4% гваякола, 1,1% вератрола и 0,5% продуктов метилирования в ядро.

Кубовый остаток после отгонки гваякола с парами воды подвергают вакуум-дистилляции с отбором фракции 120-140^оС (5 мм рт.ст.). Получают 5,5 г регенерированного пирокатехина, который используется в следующем опыте.

П р и м е р 3. Получение гваякола.

Реакцию проводят в условиях примера 1. К твердой фазе от опыта 2, состоящей из 100 г сульфокатионита и 154,7 г пирокатехина добавляют 45,3 г пирокатехина (из них 5,5 г регенерированного пирокатехина, полученного в примере 2), 344 г ксилола, нагревают до 100^оС, затем включают мешалку, нагревают при перемешивании до 132-136^оС и при этой температуре непрерывно дозируют в нижнюю часть реакционной массы 43,5 г метанола со скоростью 0,15 моль метанола на 1 моль пирокатехина в час (10,9 мл/ч) в течение 5 ч с одновременной отгонкой тройной смеси реакционной воды с метанолом и ксилолом и с возвратом ксилола в процесс. По окончании пропускания метанола реакционную массу охлаждают при перемешивании до 70^оС и затем без перемешивания до 20^оС. Жидкую фазу декантируют, отгоняют из нее ксилол при остаточном давлении 600 мл рт.ст. до температуры в кубе 140^оС и получают 60,1 г технического продукта, содержащего 83% гваякола, 1% вератрола, 0,5% продуктов метилирования в ядро и 13,5% пирокатехина.

Твердая фаза состоит из 100 г сульфокатионита и 148 г непрореагировавшего пирокатехина. Конверсия пирокатехина 26% селективность по гваяколу 97% выход 24,5%
Затем к полученным 60,1 г технического продукта добавляют 500 г гваяколовой воды (от опыта 2), нагревают до 100-103^оС и отгоняют с парами воды 52 г технического гваякола и 500 г гваяколовой воды. После дистилляции в вакууме при 100-130^оС и остаточном давлении 10 мм рт.ст. получают 48,6 г товарного продукта, содержащего 98,0% гваякола, 1,3% вератрола и 0,7% продуктов метилирования в ядро.

Кубовый остаток после отгонки гваякола с парами воды подвергают вакуум-дистилляции с отбором фракции 120-140^оС (5 мм рт.ст.). Получают 8,2 г регенерированного пирокатехина, который используется в следующем опыте.

П р и м е р 4. Получение гваякола.

Реакцию проводят в условиях примера 1. К твердой фазе от опыта 3, состоящей из 100 г сульфокатионита и 148 г пирокатехина добавляют 52 г пирокатехина (из них 8,2 г регенерированного пирокатехина, полученного в примере 3), 344 г ксилола, нагревают до 100^оС, затем включают мешалку, нагревают при перемешивании до 132-136^оС и при этой температуре непрерывно дозируют в нижнюю часть реакционной массы 57,4 г метанола со скоростью 0,20 моль метанола на 1 моль загруженного пирокатехина в час (14,53 мл/ч) в течение 5 ч с одновременной отгонкой тройной смеси реакционной воды с метанолом и ксилолом и с возвратом ксилола в процесс. По окончании пропускания метанола реакционную массу охлаждают при перемешивании до 70^оС и затем без перемешивания до 20^оС. Жидкую фазу декантируют, отгоняют из нее ксилол при остаточном давлении 600 мм рт.ст. до температуры в кубе 140^оС и получают 78,2 г технического продукта, содержащего 81,9% гваякола, 1,75% вератрола, 1,0% продуктов метилирования в ядро и 14,2% пирокатехина. Твердая фаза состоит из 100 г сульфокатионита и 130 г непрореагировавшего пирокатехина. Конверсия пирокатехина 30% селективность по гваяколу 95,1% выход 28,6%
Затем к полученным 78,2 г технического продукта добавляют 500 г гваяколовой воды (от опыта 3), нагревают до 100-103^оС и отгоняют с парами воды 67,7 г технического гваякола и 500 г гваяколовой воды. После дистилляции в вакууме при 100-130^оС и остаточном давлении 10 мм рт.ст. получают 63,9 г товарного продукта, содержащего 96,7% гваякола, 2,1% вератрола и 1,2% продуктов метилирования в ядро.

Кубовый остаток после отгонки гваякола с парами воды подвергают вакуум-дистилляции с отбором фракции 120-140^оС (5 мм рт.ст.). Получают 11,1 г регенерированного пирокатехина, который используется в следующем опыте.

П р и м е р 5. Получение гваякола.

Реакцию проводят в условиях примера 1. К твердой фазе от опыта 4, состоящей из 100 г сульфокатионита и 130 г пирокатехина добавляют 70 г пирокатехина (из них 11,1 г регенерированного пирокатехина от опыта 4), 344 г ксилола, нагревают до 100^оС, затем включают мешалку, нагревают при перемешивании до 132-136^оС и при этой температуре непрерывно дозируют в нижнюю часть реакционной массы 86,1 г метанола со скоростью 0,3 моль метанола на 1 моль загруженного пирокатехина в ч (21,8 мл/ч) в течение 5 ч с одновременной отгонкой тройной смеси реакционной воды с метанолом и ксилолом и с возвратом ксилола в процесс. По окончании пропускания метанола реакционную массу охлаждают при перемешивании до 70^оС и затем без перемешивания до 20^оС.

Жидкую фазу декантируют, отгоняют из нее ксилол при остаточном давлении 600 мм рт. ст. до температуры в кубе 140^оС и получают 91,3 г технического продукта, содержащего 79,2 г гваякола, 3,1% вератрола, 1,8% продуктов метилирования в ядро и 15,8% пирокатехина. Твердая фаза состоит из 100 г сульфокатионита и 117 г непрореагировавшего пирокатехина. Конверсия пирокатехина 34,0% селективность по гваяколу 93,0% выход 31,6%
Затем к полученным 91,3 г технического продукта добавляют 500 г гваяколовой воды (от опыта 4), нагревают до 100-103^оС и отгоняют с парами воды 79,1 г технического гваякола и 500 г гваяколовой воды. После дистилляции в вакууме при 100-130^оС и остаточном давлении 100 мм рт.ст. получают 74,7 г товарного продукта, содержащего 94,2% гваякола, 2,7% вератрола и 2,1% метилированных в ядро соединений.

Кубовый остаток после отгонки гваякола с парами воды подвергают вакуум-дистилляции с отбором фракции 120-140^оС (5 мм рт.ст.). Получают 14,4 г регенерированного пирокатехина, который используется в последующем опыте.

П р и м е р 6. Получение гваякола.

К оставшейся кристаллической массе после декантации жидкой части (см. пример 5) добавляют 83,0 г пирокатехина (из них 14,4 г регенерированного пирокатехина, полученного в примере 5), 344 г ксилола, нагревают до 100^оС, затем включают мешалку, нагревают при перемешивании до 132-136^оС и при этой температуре непрерывно дозируют в нижнюю часть реакционной массы 43,5 г метанола со скоростью 10,9 мл/ч (0,15 моль спирта на 1 моль пирокатехина в час) в течение 5 ч с одновременной отгонкой тройной смеси реакционной воды с метанолом и ксилолом и с возвратом ксилола в процесс. По окончании пропускания метанола охлаждают при перемешивании до 70^оС и затем без перемешивания до 20^оС. Жидкую фазу декантируют, отгоняют из нее ксилол при остаточном давлении 600 мм рт.ст. до температуры в кубе 140^оС. Получают 60,1 г продукта, содержащего 83,2% гваякола, 1,0% вератрола, 0,5% продуктов метилирования в ядро и 13,6% пирокатехина. Конверсия пирокатехина 25,0% селективность по гваяколу 97,04, выход 24,25% К полученному продукту добавляют 500 г гваякольной воды от опыта 5. Смесь нагревают до 100-102^оС и отгоняют с парами воды 52 г технического гваякола, а также 500 г гваякольной воды. После дистилляции в вакууме при 100-130^оС и остаточном давлении 10 мм рт.ст. получают 49,1 г продукта, содержащего 98,0% гваякола, 1,5% вератрола, 0,5% продуктов метилирования в ядро. Кубовый остаток после отгонки гваякола с парами воды подвергают вакуум-дистилляции с отбором фракции 120-140^оС (5 мм рт.ст.). Получают 18,2 г регенерированного пирокатехина, который используют в следующем опыте.

П р и м е р ы 7-46. Получение гваякола.

Порядок проведения операций в этих примерах тот же, что и в примере 6: подгрузка 56,5 г пирокатехина (в том числе 8,2 г регенерированного пирокатехина от предыдущего опыта) к оставшейся от предыдущего опыта кристаллической массе (состоящей из катионита и непрореагировавшего пирокатехина) 344 г ксилола, нагревание и непрерывная дозировка в нижнюю часть реакционной массы метанола со скоростью 0,15 моль спирта на 1 моль пирокатехина в час (10-12 мл/ч) в течение 5 ч при перемешивании и отгонка тройной смеси реакционной воды с метанолом и ксилолом и с возвратом ксилола в процесс. По окончании процесса: выдержки, кристаллизации непрореагировавшего пирокатехина, декантации жидкой фазы и ее обработки с целью выделения целевого продукта и регенерированного пирокатехина, как описано в примере 6, получают в каждом опыте в среднем 49,0 г продукта, содержащего 98,0% гваякола, 1,5% вератрола, 0,5% продуктов метилирования в ядро.

После 40-кратного использования катализатора селективность по гваяколу составила 96-97% при конверсии пирокатехина 25-26% т.е. выход 21-25,2%
П р и м е р 47. Получение гуэтола.

В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и холодильником, помещают 100 г катализатора на основе сульфокатионита КУ-2-8, добавляют 200 г (1,8 моль) 99,0% -ного пирокатехина и 344 г (3,24 моль) ксилола, нагревают при перемешивании до 132-136^оС и при этой температуре непрерывно дозируют в нижнюю часть реакционной массы 45,5 г этанола со скоростью 0,11 моль этанола на 1 моль пирокатехина в час (10-12 мл/ч) в течение 5 ч с одновременно отгонкой тройной смеси реакционной воды с этанолом и ксилолом и с возвратом ксилола в процесс.

По окончании пропускания этанола охлаждают при перемешивании до 70^оС и затем без перемешивания до 20^оС. Жидкую фазу декантируют, отгоняют от нее ксилол при остаточном давлении 600 мм рт.ст. до температуры в кубе 140^оС и получают 65 г продукта, содержащего 80,2% гуэтола, 0,8% диэтилового эфира пирокатехина, 3,0% этилированных в ядро соединений и 15,0% пирокатехина. Твердая фаза состоит из 100 г катализатора и 145,4 непрореагировавшего пирокатехина.

Конверсия пирокатехина 24,0% селективность по гуэтолу 95,1% выход 22,82%
К продукту подгружают 500 г гуэтольной воды, предварительно полученной растворением гуэтола в воде, получают 56 г технического гуэтола и 500 г гуэтольной воды. После дистилляции в вакууме при 100-131^оС и остаточном давлении 10 мм рт.ст. получают 54 г продукта, содержащего 95,5% гуэтола, 1,5% диэтилового эфира пирокатехина, 3,0% этилированных в ядро соединений.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО И ЭТИЛОВОГО МОНОЭФИРОВ ПИРОКАТЕХИНА взаимодействием пирокатехина с соответствующим спиртом в органическом растворителе повышенной температуре в присутствии катализатора - сульфокатионита с последующим отделением целевого продукта от пирокатехина, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут с использованием в качестве органического растворителя ксилола при подаче в реакционную смесь спирта, взятого при молярном соотношении пирокатехин спирт (0,45 0,75) 1 при скорости подачи спирта 0,12 0,3 моль спирта на 1 моль пирокатехина в 1 ч с одновременным отбором в виде дистиллята смеси воды, спирта и ксилола с возвратом ксилола в реакционную смесь.