Способ получения тетроновой кислоты Советский патент 1986 года по МПК C07C59/215 C07C51/367 

1

Изобретение относится к способам получения тетроновой кислоты, которую применяют в качестве ускорителя проявления в фотографии.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса получения тетроновой кислоты.

Пример 1. 21,3 г 80%-ного гидрида натрия освобождают от вазелинового масла путем трехкратного промывания 30 мл петролейного эфира (т. кип. 40-60 С) и прибавляют 300 мл тетрагидрофурана. Затем с перемешиванием прибавляют по дозам 25,57 г трет .-бутилового эфира так, чтобы поддерживалась температура реакции 40°С. После окончания образования водорода в течение 25 мин прибавляют по каплям раствор 49,38 г (95,5%-ного) этилового эфира 4-хлор- ацетоуксусной кислоты в 120 мл тетрагидрофурана. После перемешивания в течение 20 ч при комнатной температуре упаривают 250 мл тетрагидрофурана в вакуумном ротационном испарителе и еще жидкий остаток в тонкой струе выливают в смесь из 45 г концентрированной НС1 в 250 г ледяной воды, причем после окончания прибавления значение рН доводят до 5. Зате четыре раза экстрагируют эфиром и поле промьшания и высушивания эфиров в вакуумном ротационном испарителе упаривают. Остаток отгоняют. Получают 47,09 г (75.,5%) этилового эфира 4- - Трет .-бутоксиацетоуксусной кислоты

5 г этого эфира растворяют в 10 мл 18%-ной НС1 и перемешивают 6 ч при комнатной температуре. Затем НС1 удаляют в вакуумном ротационном испарителе при температурах ниже 30 С,кристаллический остаток растворяют в небольшом количестве воды и воду опять удаляют в вакуумном ротационно испарителе при температурах ниже 30°С Эту операцию еще раз повторяют Получают 2,48 г тетроновой кислоты чистотой 99,1%, что соответствует выходу 100% в расчете на этиловый эфир 4- -Трет .-бутоксиацетоуксусной кислоты Общий выход в расчете на 4-хлорэфир составляет 75,5%.

Этиловый эфир трет .-бутоксиацетоуксусной кислоты является новым и имет следующую характеристику.

ИР (тонкая пленка). Полосы: 2990 (очень незначительно), 1759 (очень незначительно), 1730 (очень незначи

1220567

тельно), 1660 (среднее), 1370 (среднее), 1325 (среднее), 1105 (среднее) см ,

ЯМР-спектр (10% в СС1), ч./мли: 5 1,2 (с)

5 1,29 (т) 2 Н,

0

S

5

0

0

5

0

& 4,20 (KB, 2Н);

5 3,45 (с, 2Н),5 3,93 (с, 2Н).

Пример 2. Аналогично примеру 1 53,59 г (0,3 моль) изопропилово- го эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) трет .-бутилата натрия, получая изопропиловый эфир 4- трет ,- -бутоксиацетоуксусной кислоты, который аналогично примеру 1 переводят путем взаимодействия с 18%-ной соляной кислотой в тетроновую кислоту. Выход 2,51 г 77%.

Пример 3. Аналогично примеру 1 57,8 г (0,3 моль) н-бутилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) трет .-бутилата натрия, получая н-бутиловый эфир.4-трет.-бутоксиацетоуксусной кислоты, которьм аналогично примеру 1 переводят путем обработки 18%-ной соляной кислотой в тетроновую кислоту. Выход 2,46 г 75,5%.

Пример 4. Аналогично примеру t г (0,3 моль) этилового эфире 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) трет .-бутилата натрия в даСО в течение 24 ч, получая этиловый эфир 4- трет .-бутоксиацетоуксусной кислоты, которьй аналогично примеру 1 переводят путем обработки 18%-ной соляной кислотой в тетроновую кислоту. Выход 2,31 г 71%. I

Пример 5. Аналогично примеру 1 53,59 г (0,3 моль) изопропило- вого эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) трет .-бутилата натрия в ДМСО в течение 24 ч, получая изопропиловый эфир 4- трет .- -бутоксиацетоуксусной кислоты, который аналогично примеру 1 переводят путем обработки 18%-ной соляной кислотой в тетроновую кислоту. Выход 2.,44 г 75%.

Пример 6. Аналогично примеру 1 57,8 г (0,3 моль) н -бутилового эфира Д-хлорацетоуксусной кислоты

3

подвергают взаимодействию с 32,67 г Со,34 моль) бутилата натрия в ДМСО в течение 24 ч, получая бутиловый эфир 4-трет.-бутоксиацетоуксусной кислоты, который аналогично примеру 1 переводят путем обработки 18%-ной соляной кислотой в тетроно- вую кислоту. Выход 2,28 г 70%о

Пример 7. Аналогично примеру 1 49,38 г (0,3 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) Трет .-бутилата натрия в диоксане в течение 16 ч, получая этиловьй эфир 4-трет,-бутоксиацетоуксусной кислоты, которьй переводят путем обработки 10%-ной соляной кислотой в тетроновую кислоту. Выход 2,11 г 65%,

Пример 8, Аналогично примеру 1 49,38 г (0,3 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) грет .-бутилата натрия в трет .-бутаноле в течение 16 ч, получая этиловьй эфир 4-трет.-бутоксиацетоуксусной кислоты, которьй путем обработки 35%-нрй соляной кислотой при 5 С переводят количественно в тетроновую кислоту. Выход 2,21 г 68%.

Пример 9. Аналогично примеру 1 49,38 г (0,3 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) Трет .-бутилата натрия в ТГФ в течение 25 ч, при 0°С, получая этиловьй эфир 4- трет .-бутоксиацетоуксусной кислоты, которьй путем обработки 30%-ной серной кисло- той переводят при комнатной температуре количественно в тетроновую кислоту. Выход 2,11 г 65%,

Пример 10. Аналогично примеру 1 49,38 г (0,3 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) трёт ,-бутилата натрия в ТГФ в течение 14 ч при 30°С, получая этиловый эфир 4-трет.-бутоксиацетоуксусной кислоты, который путем обработки 20%-ным при 30 С переводят в тетроновую кислоту. Выход 2,16 г 66,4%,

Пример 11, Аналогично примеру 1 49,38 г (0,3 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г

20567

(0,34 моль) трет .-бутилата натрия в ТГФ в течение 12 ч при 50°С, получая этиловьй эфир 4- трет .-бутоксиацетоуксусной кислоты, который путем 5 обработки кислым ионообменником (НАФИОН/HjO) в течение 10 ч при 15 с переводят в тетроновую кислоту. Выход 2,39 г 73,6%.

Пример 12. Аналогично при10 меру 1 45,17 г (0,3 моль) метилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) трет ,-бутилата натрия в ТГФ в течение 20 ч при 22°С, полу15 чая этиловьй эфир 4- трет ,-бутоксиацетоуксусной кислоты, которьй аналогично примеру 1 переводят путем обработки 18%-ной соляной кислотой в тетроновую кислоту. Выход 2,39 г

20 73,5%.

Пример 13. Аналогично примеру 1 получают этиловый эфир 4-бут- оксиацетоуксусной кислоты, который путем термической обработки перево25 дят при 230 С в тетроновую кислоту. Выход 40%,

Пример 14. Аналогично примеру 1 с помощью гидрида калия получают трвт .-бутилат калия,из которо2Q го получают с помощью этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в ди- метоксиэтане при 30 С по истечении 15 ч этиловый эфир 4- трет.-бутоксиацетоуксусной кислоты. Выход 44,9 г (72%) в пересчете на использованный этиловьй эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты,

4,36 г полученного продукта количественно подвергают взаимодействию с 18% НС1 с получением тетроновой кислоты. Общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 2,34 г 72%,

Пример 15. Аналогично примеру 1 с помощью гидрида калия и гид-. ргща натрия в соотношении 1:1 получают трет.-бутнлат, из которого с помощью этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в диметоксиэтане (при 30°С по истечении 15 ч, получают

50 этиловьй эфир 4- трет.-бутоксиацетоуксусной кислоты. Выход - 49,2 г (79%) в пересчете на использованный этиловьй эфир 4-хлорацетоуксусной кислотыо

55

4,78 г полученного продукта количественно подвергают взаимодейст - вию с 18% НС1 с получением тетроно35

40

45

вой кислоты. Общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 2,57 г 79%.

Пример 16. Аналогично примеру 1 с помощью гидрида лития и гидрида натрия в соотношении 1:1 получают трег .-бутилат, из которого с помощьк) этилового эфира 4-хлораце тоуксусной кислоты в тетрагидрофу- ране при 30 С по истечении 10 ч получают этиловьй эфир 4- трет ,-буток- сиацетоуксусной кислоты. Выход 42,41 г (68%) в пересчете на использованный этиловьй эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты.

4,11 г полз ченного продукта коли чественно подвергают взаимодействию с 18% НС1 с получением тетроновой кислоты. Общий выход в пересчете

Редактор А.Сабо

1337/62Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ПИП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 2,21 г 68%,

Пример 17. Аналогично при- 5 меру 1 получают этиловьй эфир 4-6ут- оксиацетоуксусной кислоты, 2,72 г полученного продукта подвергают термической обработке при 150°С с получением тетроновой кислоты. Выход в 10 пересчете на этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 1,46 г 45%.

Пример 18. Аналогично примеру 2 получают изолропиловьй эфир fS 4-бутоксиацетоуксусной кислоты.

2,54 г полученного продукта подвергают термической обработке при 280 С с получением тетроновой кислоты. Выход в пересчете на этиловый эфир 20 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 1,27 г 39%.

Соетйвитель И.Ковалев

Техред Н.Бонкало Корректор А.Зимокосов