Способ получения тетроновой кислоты Советский патент 1988 года по МПК C07C59/215 C07C51/367 

OS О) 00

о

00

Изобретение относится к области органнческог о синтеза, конкретно к способу получения тетроновон кис.поты, важного полупродукта промышленног о органического синтеза.

Цель изобретения заключается в повышении вькода целевого продукта.

Пример 1 . З35.,90 г (2,00 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной Q кислоты растворяют в 1000 мл метилен- хлорида. Затем медленно при комнатной температуре в течение 2,5 ч по каплям добавляют 287,12 г (2,04 моль) сульфурилхлорида. BьщeJ:eниe газа за- 5 вершается приблизительно через 10ч. Затем отгоняют растворитель на ротационном испарителе, после чего полу- ченнь й желтьв маслянистый продукт реакции высушивают в высоком вакууме. 20

В результате получают 405., 30 г этилового эфира 2,4-дихлорацетоуксус- ной кислоты (содержание по ГХ-96., 1%).

Этиловый эфир 2,4-дихлоруксус- ной кислоты нагревают 2,5 ч при 140 С25 с обратным холодильником. Этой температуры кипе} ия удалось дост1-1чь благодаря проведению реакции под пониженным давлением.

Поскольку 2,4-дихлорацетоуксусный эфир расходуется в течение реакции, получают постоянную температуру реак- Ц11И только в результате непрерывного понижения давления (в Е1ачале - 90 мбар, в конце - 30 мбар)„ Реакция завершена, когда образование флегмы больше не наблюдается,, Реакционной смеси дают остыть9 причем застывает раствор. Добавлением 300 мл толуола смесь переводится в перемешиваемое состояниес Вьшавшую З-хлортетронозую кислоту фильтруют на путче, промы-- вают 500 мл толуола и высушивают под высоким вакуумом. Получают 185,20 г микрокристаллической 3-хлортетроновой кислоты слабо-коричневого цвета с содержанием 99,3% (т.пл. 206°С) согласно потенциометрической титраш 1И NaOH, Это соответствует выходу 68,4% в пересчете на 100% этилового, эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты, В целях перекристаллизации в горячем состоянии растворяют 170 г З-хлортетроно- вой кислоты в 3400 мл уксусного эфира и вместе с 20 г активного угля кипятят 2 ч с обратным холодильником„ Горячий раствор фильтруют, а желтоватый раствор концентрируют до 100мл.

Q 5 0

5

0

5

0

5

0

5

Пример 2. Аналогично примеру 1 150,6 г (1 моль) метилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты хлорируют при комнатной температуре эк- вивгшентными количествами сульфурилхлорида.

Получают метиловый эфир 2,4-ди- хлорацетоуксусной кислоты в количественном выходе 185,5 г, содержание составляет 93%. Путем последующего нагрева в течение 3 ч с обратным холодильником при в вакууме (95- 70 мм рт.ст.) дает 101,5 г 3-хлортет- роновой кислоты при выходе 75,5% с содержанием 100%.

Переработку производят согласно примеру 1, При перегонке маточного раствора получают обратно 11,8% эдук- та.

Реакцию взаимодействия с получением тетроновой кислоты проводят аналогично примеру 1,

Пример 3. Аналогично примеру 1 226,7 г (1 моль) бензилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты хлорируют при комнатной температуре с применением эквивалентных количеств сульфурилхлорида.

Получают бенз1шовь й эфир 254-ди- хлорацетоуксусной кислоты в количественном выходе 261,5 г, содержание 94,1%. При последующем нагреве в течение 2 ч с обратным холодильником при 130 С в вакууме (25-60 мм рт. ст.) дает 89,2 г 3-хлортетроно- вой кислоты с выходом 66,3% при содержании 99,9%.

Переработку и дальнейшее взаимодействие с получением тетроновой кислоты проводят аналогично примеру 1,

П р и м е р 4. Аналогично примеру i 220,7 г (1 моль) гексилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты хлорируют эквивалентными количествами сульфурилхлорида при комнатной температуре.

Получают гексиловьЕЙ эфир 2,4-ди- хлорацетоуксусной кислоты с количественным выходом 255,3 г, содержание равняется . Затем нагревают 3j5 ч с обратным холодильником при в вакууме (30-55 1чм рт. ст.), получаяя 88,5 г 3-хлортетроновой кислоты с выходом 65,8% и содержанием 99,7%.

Переработку и дальнейшую обработку с получением тетроновой кислоты проводят аналогично примеру 1.

- 14368

Пример 5. Аналогично примеру 1 164,6 г (1 моль) этилового ,эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты хлорируют с применением эквивалентных количеств сульфурнлхлорида при 0°С.

Получают этиловый эфир 2,4-ди- хлорацетоуксусной кислоты с количе

ственным выходом 199,8 г, содержани 95,8%, затем 3 ч нагревают с обратным холодильником при 140 С в вакууме (30-60 мм р т.ст,), получая 84,1 3-хлортетроновой кислоты с выходом 62,5% и содержанием 99,4%.

Переработку и дальнейшую обработку с получением тетроновой кислоты проводят аналогично примеру 1.

Пример 6, Аналогично примеру 1 164,6 г (1 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты хлорируют с применением эквивалентных количеств сульфурилхлорида при 40°С.

Получают этиловьй эфир 2,4-ди- хлорацетоуксусной кислоты в количественном выходе 199,7 г, содержание 96,-3%.

Затем 2 ч нагревают с обратным холодильником при 140 С в вакууме (25-50 мм рт.ст.), получая 94,0 г 3-хлортетроновой кислоты с выходом 69,9% и содержанием 99,1%.

Обработку и переработку с получением тетроновой кислоты проводят аналогично примеру 1.

Пример 7. Аналогично примеру 1 164,6 г (1 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты хлорируют с применением эквивалентных количеств сульфурилхлорида при комнатной температуре. Получают этиловый эфир 2,4-дихлорацетоуксусной кислоты с количественным вькодом 199,2 содержание 95,4%.

Затем 2,5 ч нагревают с обратным холодильником при 160 С в вакууме (20-40 мм рт. ст.), получая 86,5 г 3-хлортетроновой кислоты с выходом 64,3% и содержанием 99,6%.

Обработку с получением тетроновой кислоты проводят аналогично примеру 1 .

Пример 8. Аналогично примеру 1 164,6 г (1 моль) этилового эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты хлорирую при комнатной температуре с применением эквивалентных количеств сульфурилхлорида.

Получают этиловый эфир 2,4-дихлорацетоуксусной кислоты в количесТ

0

0

5

венном выходе 199,6 г при содержании 96,0%.

Затем 2,5 ч нагревают с обратным холодильником при 110 С ввакууме (50-70 мм рт. ст.), получая 76,6 г 3-хлортетроновой кислоты с вькодом 56,9% и содержанием 99,0%.

Переработку и обработку с получением тетроновой кислоты проводят аналогично примеру 1 .

Пример 9. Аналогично примеру 1 получают 3-хлортетроновую кислоту. 50,0 г (0,37 моль) 3-хлор- 5 тетроновой кислоты (содержание 99,4%) раств оряют в 400 мл воды, добавляя 1,48 г платины на угле (5%). Затем гидрируют при начальном давлении в 20 бар и комнатной температуре. Через 4,5 ч поглощение водорода заканчивается .

После переработки,аналогичной примеру 1, получают белую кристаллическую тетроновую кислоту с вькодом 36,1 г (содержание БИСХ ,0%).

выход тетроновой кислоты в пересчете на использованный этиловьп эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 64,9%.

Пример 10. Аналогично при-, меру 1 получают 3-хлортетроновую кислоту. 50,0 г (0,37 моль) 3-хлЪртетро- новой кислоты (содержание 99,4%) растворяют Б 400 мл воды с добавлением 1,42 г родия на угле (10%). Затем гидрируют при начальном давлении 3,5 бар и . Через 10 ч поглощение водорода закончено.

После переработки, аналогичной примеру 1, получают белую кристаллическую тетроновую кислоту с выходом 30,9 г. Содержание БИСХ 98,9%.

Общий выход тетроновой кислоты в пересчете на использованный этиловьй эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 55,6%.

Пример 11. Аналогично примеру 1 поль чают 3-хлортетроновую кислоту. 50,0 г (0,37 моль) 3-хлортетроновой кислоты (содержание 99,4%) растворяют в 400 мл воды с добавлением 1,50 г палладия на пемзе (5%). Затем гидрируют при начальном давлении 6 бар и комнатной температуре. Через 6,5 ч поглощение водорода прекращено.

После переработки аналогично примеру 1 получают белую кристаллическую тетроновую кислоту с выходом

33,9 г. Содержание (БИСХ) 99,1%,

0

5

0

5

0

5

Общий выход тетроновой кислоты в пересчете на использованный ЭТИЛОВЕ Й эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 60,9%.

Пример 12. Аналогично примеру 1 3-хлортетроновую кислоту. 50JО г (0,37 моль) 3 хлортет- роновой кислоты (с содержанием 99,4%) растворяют в 400 мл воды с добавлением 1,45 г палладия на глиноземе (5%) с последующим гидрированием при начальном давлении 7 бар и комнатной температуре. Через 7 ч поглощение водорода прекращено.

После переработки, аналогичной примеру 1, получают белую кристаллическую тетроновую кислоту с вьгхо- дом 34,8 г и содержанием (БИСХ) ,

Общий выход тетроновой кислоты в пересчете на использованный этило - вьй эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 62,5%.

Пример 13. Аналогично примеру 1 получают 3-хлортетроновую кислоту.

50,0 г (0,37 моль) 3-хлортетро- новой кислоты (содержание 99,4%) растворяют в 400 мл воды с добавлением 1,49 г палладия на силикагеле (5%). Затем гидрируют при начальном давлении 7 бар и комнатной тe fflepaтype После 75,5 ч поглощение водорода прекращено.

После обработки аналогично примеру 1 получают 34,4 г белой кристаллической тетроновой кислоты с содержанием (БИСХ) 99,2%.

Общий выход тетроновой кислоты в пересчете на использованный этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 61,8%.

Пример 14. Аналогично примеру 1 получают 3-хлортетроновую кис

лоту. 50,0 г (0,37 моль) 3-хлортет- роновой кислоты (содержание 99(4%) растворяют в 400 мл воды с добавлением 1,44 г палладия на угле (5%). Затем гидрируют при начальном давлении 7 бар и при 0°С. Через 9 ч поглощение водорода прекращается.

После переработки, аналогичной примеру 1, получают 33,2 г белой кристаллической тетроновой кислоты, содержание (БИСХ) 98,9%. Общий выход тетроновой кислоты в пересчете на использованный этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 59,7%.

Формула изобретения

Способ получения тетроновой кислоты с использованием галоидирования производного ацетоуксусной кислоты с последующим пиролизом полученного дигалоидпроизводного с образованием

3-галоидтетроновой кислоты, которую подвергают гидрированию водородом в присутствии катализатора, на основе металла платиновой группы, взятого в количестве 2-10% на носителе, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве производного ацетоуксусной кислоты используют 4-хлор- ацетоуксусньй С -С -алкиловый эфир и

галоидирование проводят сульфурил- хлоридом при 0-40°С с образованием 2,4-дихлорацетоуксусного эфира, пиролиз ведут при 110-160 С с получением 3-хлортетроновой кислоты, а

гидрирование проводят при 0-30 С под давлением 3,5-20 атм с использованием в качестве металла платиновой группы платины или палладия, или родия, а в качестве носителя -- пемзы, или

глинозема, или силикагеля, или угля.

Изобретение касается замещенных кислородогетероциклических соединений, в частности 2,4-(ЗН,5Н)-фуран- диона, назьшаемого тетроновой кислотой (ТК), которьй используют в про- мьштенном органическом синтезе. Для повышения выхода ТК используют другое производное ацетоуксусной кислоты, а процессы галоидирования, пиролиза и гидрирования ведут в других условиях. С -С -Аггкиловый эфир 4- -хлорацетоуксусной кислоты галоиди- руют в среде метиленхлорида сульфу- рилхлоридом при 0-40°С; образующийся 2,4-дихлорацетоуксусный эфир пи- ролизуют при 110-160°С; полученную 3-хлортетроновую кислоту гидрируют водородом при , давлении 3,5 - 20 атм в присутствии катализатора на носителе - платины, пал,падия или родия на пемзе, глиноземе, силикаге- ле или у.ле. Выход ТК до 61,8% при содержании 99,2%. § ш