Способ определения активности медьсодержащих катализаторов гидрирования Советский патент 1985 года по МПК G01N31/10 B01J23/86 

Иэоб ретение относится к способам определения активности медьсодержащих катализаторов, используемых в гидрировании карбонил и карбоксилсодержащих соединений. Цепью изобретения является повышение точности и сокращение времени определения за счет гидрирования модельного вещества в присутствии определенных карбоксилсодержащих соединений в среде специального растворителя. Способ осуществляют следующим образом. Пример 1. В реактор заливают последовательно 70 мл гексадекана (массовое отношение гексадекан катализатор 13,5:1), 0,1 мл метиловых эфиров СЖК фракции С ,р -С (2,1% от массы катализатора) и засы пают 4,0 г промьшшенного порошкообразного меднохромбариевого катализатора (МХБ) следующего-состава, СиО 45,5; 44,5; ВаО 9,0; влага 1,0, взвешенного с точностью 0,0002 г. . Трехходовой кран, расположенный после реактора, устанавливают в положение Сброс и восстанавливают катализатор в токе водорода 1,50,3 л/мин, поднимая температуру в реакторе от комнатной до за 20 мин и вьщерживая при 250 ±2°С в течение 1 ч (давление атмосферное) После этого за 20 мин снижают температуру в реакторе до 170±.2 С, расход водорода устанавливают 1,OiO,2 л/мин и подают ацетон со скоростью 30 мгг/ч. Первые порции продуктов гидрирования в течение 10 мин работы для установления стационарности режима отбрасьшают. Затем продукты гидрирования направляют в систему поглощения, состо ящую из двух дрекселей, заполненных первый (походу газа) 20%-ным, второ 5%-ным водным раствором гидроксиламина (по 100 мл в каждом дрекселе). Через-0,5 ч вновь открывают трехходовой кран на Сброс на 10 мин, меняя в это время растворы гидроксиламина в дрекселях на свежие. После этогй проводят гидрирова ние ацетона еще 0,5 ч на этом же режиме. Для определения массы непрореаг ровавшего ацетона в реакционной см си в предварительно взвешенной с 3892 точностьюt0,01 г стакан вместимостью 300 мл переносят содержимое обоих дрекселей (одного из определений) , раствор в стакане перемешивают и определяют общую массу пробы (т,) в граммах. В две конические колбы вместимостью 250 МП заливают цилиндром по 15 мл дистиллированной воды и помещают по 20 мл пробы из стакана, взвешенные с точностью ±0,02 г (т ) . К содержимому колб прибавляют 0,2 мл индикатора бромфенолового синего и титруют раствором едкого натра (0,5н.) до исчезновения соломенного оттенка и появления голубовато-синего окрашивания. Параллельно титруют контрольную пробу, для чего в коническую колбу вливают цилиндром 15 мл дистиллированной воды, помещают 20 мл раствора солянокислого гидроксилана, отмеренные пипеткой, прибавляют О,2 мл бромфенолового синего и титруют раствором едкого натра (0,5н.) аналогично рабочей пробе. Конверсию ацетона (А) в % рассчитывают по формуле А-шл (Vji-Vo)0 02904-mj100 . Р 12 . VQ - объем точно О,5н. раствора едкого натра, затраченный на титрование контрольной пробы, мл; V| - объем точно 0,5н. раствора . едкого натра, затраченный на титрование испытуемой пробы, мл; Vj - объем ацетона, поданньй на гидрирование, мл; / - плотность используемого ацетона, г/см; П1, - масса всей пробы в стакане, г; mg - масса аликвотной части (20 мл), г; 0,02904 -количество ацетона, соответствующее 1 мл точно 0,5н. раствора NaOH, г; а - массовая доля основного вещества в ацетоне, %. Конверсия ацетона составляет 33,7%. Сравнение с эталонным показателем активности (25%) показывает, что катализатор обладает высокой активностью. Пример 2. По методике, описанной в примере 1, определяют активность растертого образца промьшлен ного катализатора ГИПХ-105Б (состав, %: СиО 42,5; 42,6; ВаО 10; графит 3,5, влага 1,5) в реакции гидрирования ацетона в сре де гексадекана при следующих условиях:Вес катализатора Массовое отношение гексадекан:катализатор (70 мл гексадекана) . 18,1:1 4 мас.% о Содержание метиловых эфиров СЖК фракции массы кат С ( лизатора, Температура восста25012 С п новления расходе в дорода 1, +0.3 л/ми восстановленияТемпература гидриnO Ct 2° рования ацетона Расход водорода 1,0±0,2л/ на гидрирование Скорость подачи ацетона30 мл/ч Время гидрирования 0,5 ч Конверсия ацетона в этих услови составляет 29%. Сравнение с эталон ным показателем (25%) показывает, что катализатор - активный. Пример 3. По методике, оп санной в примере 1, определена акт ность растертого образца промышлен ного катализатора ВНИИНефтехим-104 (состав, %: СиО 76,4, Сг О, 8,8; ВаО 0,61; ZnO 7,5; графит 3,2) в реакции гидрирования этилацетата в среде гептадекана при следующих условиях: Вес катализатора 5 г Массовое отношение гептадекан:катали10,8:1 затор Содержание метиловых эфиров СЖК фракции С ,0 -С|8 1,0 мас.% от массы катализатораТемпература вос250±2®Спрстановления расходе в дорода 1, 0,3 л/мин Время восстановленияТемпература гидрирования этил250±2Сацетата Расход водорода на гвдрирование т 0,2 л/мин Скорость подачи 20 мл/ч этилацетата 1 ч Время гидрирования Конверсию зтипацетата - активность катализатора в этих условиях определяют газохроматографическим методом. Анализируемук пробу гидрогенизата этилацетата подают в колонку микрошприцем в количестве 1 мл при температуре колонки 92 С к скорости газаносителя (водород или гелий) 60 мл/мин. Идентификацию компонентов гидрогенизата проводят по порядку выхода и относительному времени удерживания, а также по эталонам. Конверсию этилацетата рассчитьшают по формуле: К 100 Х(%), где X - массовая доля этнпацетата в гидрогенизате в %. Конверсия этилацетата составляет 35%. Сравнение с эталонным показателем активности (30%) показьшает, что катализатор-активный. Пример 4 (сравнительный). В условиях опыта, аналогичных приведенным в примере 1, определяют активность того же образца МХБ катализатора (2,7 г) при массовом отношении гексаден: катализатор 20,1:1. Конверсия ацетона составляет 24,1%. Сравнение с эталонным показаТелем активности (25%) показьшает, что в этих условиях активный катализатор обладает пониженной активностью (в условиях примера 1 конверсия составила 33,7%). Пример 5 (сравнительный). В условиях опыта, аналогичных приведенным в примере 1, определяют активность того же образца МХБ катализатора при содержании метиловьк эфиров СЖК фракции C,Q-C|g 5 мас.% от массы катализатора. Конверсия ацетона с 4 г катализатора составляет 22%. Сравнение с эталонным показателем активности (25%) показьшает, что в этих условиях активный катализатор показьшает пониженную активность. Пример 6 (сравнительный). условиях опыта, аналогичных приведенным в примере 3, определяют активность с 5 г катализатора 5и . ВНИИНефтехим-104 при массовом соотйошении гептадекаи: катализатор 9,0:1. Конверсия этилацетата, актив ность катализатора, составляет 28%. Сравнение с эталонным показателем активности (30%) показывает, что в этих условиях активньй катализатор показьшает. пониженную активность. Пример 7. В условиях, аналогичных приведенным в примере 1, определяют активность образца медно хромбариевого катализатора, который содержит соли натрия (0,3 мас.% в пересчете на ) и поэтому имеет низкую активность при гидрировании эфиров. Состав катализатора, %: СиО 45,5; 44,5; ВаО 8,7; 0,3; влага 1,0. Активность катализатора определяют в реакции гидрирования ацетона при содержании метиловых эфиров СЖК фракции С, С«о равном 0-1,0 мас.% от веса Ьсатализатора. Конверсия ацетона ел дующая: % содержания метиКонверсияловых эфиров СЖК ацетона, фракций С,р -С,8 от веса катализатораКак видно из полученных данных, только введение 1,0 мас.% метиловых

Таблица 1 эфиров СЖК в реакционную среду позволяет достоверно судить об активности катализатора. В этом случае показатель активности 23,0% ниже эталонной величины (25%). Если же ввести только 0,5% эфиров в реакционную среду, то конверсия ацетона достигнет 27% . и будет вьше эталонного показателя. . Таким образом введения карбоксилсодержащего соединения менее 1 вес.% от веса катализаторв недостаточно для получения достоверного результата анализа. Статистическая обработка данных по определению активности по предлагаемому способу промьшшенного образца меднохромбариевого порошкообразного катализатора, обладакнцего высокой каталитической активностью в промьппленных условиях, показывает, что относительная ошибка среднего результата составляет 1,31%, что почти в 2 раза ниже, чем по способупрототипу, где относительная ошибка среднего результата достигает 2,54%. В условиях примера 1 проанализированы промьшшенные образцы меднохромбариевого катализатора, обладающие различной активностью, определенной по методике, моделирующей промышленный процесс гидрирования метиловых эфиров СЖК. Полученные данные представлены в табл. 1. Анализ представленных в табл. 1 данных позволяе;т сделать вывод о достоверности предлагаемого способа определения активности медьсодержащих катализаторов гидрирования.

1. СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ карбонил- и карбоксилсодержащих соединений путем .восстановления образца катализатора водородом, гидрирования модельного вещества, определения активности по степени конверсии модельного вещества с последукяцим сравнением активности образца с эталонным показателем активности, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и сокращения времени определения, в качестве модельного вещества используют ацетон или этилацетат, и восстановление и гидрирование ведут в среде высококипящей органической жидкости - гексадекана или гептадекана, взятого в массовом отношении в расчете на катализатор 10,8-18,1:1, и гидрирование ведут в присутствии карбоксилсодержащих соединений метиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции C,g-C,g, взятых 3 количестве 1-4% от массы катализатора . 2. Способ П.О п. 1, отличающийся тем, что восстановление катализатора и гидрирование модельного вещества ведут при расходе водорода 1,2-1,8 и 0,8-1,2 л/мин соот-ветственно. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что ацетон гидрируют при 165-175с и этилацетат - при 245-255с.

33,7 30,3 28,2 25,4 18,3

80,3 76,4 70,7 65,3 37,2

Данный способ позволяет определять активность как пылевидного, так и растертого в порошок таблетиро-. ванного катализатора. Суспендированный в высококипящей жвдкости порошок не уносится газовым потоком и остаётся в реакционном слое. Благода-. ря интенсивному теплообмену между частичками катализатора и распределяющей жидкостью оба процесса - восстановление катализатора и гвдрйрование модельного сырья - протекают . без местных перегревов, практически в изотермических условиях, обеспечивая повышение ( - в 2 раза) Точностя и сокращение ( в 5 раз) времени .проведения анализа.

В табл. 2 представлены результаты испытаний различных образцов катали заторов по предлагаемому способу.

in «м

(Л fO

о

fn

о f01 e

in

fv

о

о . г.

ю

н

0-)

р)

О

in

m

CM

in f

o

СЧ

о ем

О fO

a: о

(U

(Т «1

in

«

о

о ш с

о г

00

1

О

00

0)

ю см

CS

о

го

ж о ь

ю

о

ю

m

«S

00

см см

см

о м

о го

о f0)

л

ш

А

о