Способ получения 3-фенокси-4-фторбензиловых эфиров алкоксииминометилциклопропанкарбоновых кислот Советский патент 1985 года по МПК C07C131/00 

Изобретение относится к способу получения новых химических соединений, а именно З-фенокси-4-фторбензиловых эфиров алкоксииминометилциклопропанкарбоновьпс кислот общей формулы Н OCgtts С-О-СН-/У F г, 4. которые обладают инсектицидным и акарицидным действием и могут найти применение в сельском хозяйстве Цель изобретения - разработка н основе известного метода способа получения новых соединений, обладающих ценными биологическими свой ствами. Пример 1.3 -Фенокси-4-фторбензил-IR,икс -2,2-диметил-3-изобутоксииминометилциклопропанкарбоксилат. Реакционную смесь, образованную 1,0 г 1R, цис -2,2-диметил-З-изобутоксииминометилциклопропанкарбоновой кислоты, 1,32 г З-фенокси-4-фторбензилбромида и 0,48 г триэтиламина в 40 мл этилацетата нагр вают до температуры кипения. Через 17 ч экстрагируют 50 мл порциями эфира. Экстракты соединяют, промывают 100 мл воды, а затем 100 мл раствора хлористого натрия сушат, отгоняют и получают 1,4 г вязкого желтого масла. Это масло хроматографируют на двуокиси кремния и элюируют 30%-ным раствором диэтило го. эфира в гексане и получают 670 целевого продукта. Пример 2. Циано-3-фенокси-4-фторбензил-1К, цис -2,2-диметил 3-изобутрксииминометилциклопропанкарбоксилат. В раствор 1 г 1R, и,ис-2,2-димет -3-изобутоксииминометилциклопропан карбоновой кислоты в 12 мл толуола добавляют 0,33 г карбоната калия, 38 мг бисульфата тетрабутиламмония и раствор 20 мг хлористого бензилтриэтиламмония в 8 мл воды, а затем раствор 1,2 г оС-циано 3-фенок си-4-фторбензилбромида в 5 мл толуола. Затем добавляют еще 3 мл во ды и реакционную смесь перемеши152вают и нагревают при в течение 12 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, вливают в 100 мл воды и четыре раза экстрагируют 50 мл порциями диэтилового эфира. Экстракты соединяют, промывают водным раствором хлористого натрия, сушат, отгоняют и получают 1,5 г желтого масла. Это масло хроматографируют на двуокиси кремния, используя в качестве элюента 25%-ный раствор эфира в гексане, затем полученный продукт еще раз хроматографируют на двуокиси кремния, используя в качестве элюента смесь толуол-гексан-эфир (42:54:2) и получают 700 мг целевого продукта в виде масла. Пример 3. З-Фенокси-4-фторбензил-ни с-2,3-диметил-3-неопентоксииминометилциклопропанкарбоксилат. В раствор 0,47 г цис-2,2-диметил-3-неопентоксииминометилциклопропанкарбоновой кислоты в 10 мл толуола добавляют О,2 г карбоната калия, 50 мг сульфата тетрабутиламмония и раствор 50 мг хлористого бензилтриэтиламмония в 6 мл воды и затем раствор 0,58 г 3-фенокси-4-фторбензилбромида в 10 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают и нагревают при 55-70 С в течение 12ч, охлаждают до комнатной температуры, вливают в 150 мл воды и трижды экстрагируют 100 мл порциями эфира. Экстракты соединяют, промывают водным раствором хлористого натрия, сушат над сульфатом магния, отгоняют эфир и получают 0,98 г бесцветного масла. Сырое масло хроматографируют на двуокиси кремния, используя в качестве элюента эфир-гексан (15:1) и получают 0,86 г целевого продукта в виде бесцветного вязкого масла. Пример 4, йС -Циано-3-фенокси-4-фторбензил-и,ис-2, 2-диметил-З-неопентоксииминометилциклопропанкарбоксилат, В раствор 0,47 г и,ис-2,2-диметил-3-неопенТоксииминометилциклопропанкарбоновой кислоты в 10 мл толуола добавляют 0,5 г карбоната калия, 50 мг хлористого бензилтриэтиламмония и раствор 50 мг бисульфата тетрабутиламмония в 6 мл воды и затем раствор 0,89 f oi-циано-З-фенокси-4-фторбензилбромида в 10 мл толуола. Реакционную смесь нагревают при в течение 12 ч, охлаждают до комнатной температуры, влив,ают в 100 мл воды и трижды экстрагируют 50 мл порциями эфира. Экстракты смешивают, сушат над сульфатом магния, отгоняют и получают 1,5 г, масла, сьфое масло, хроматеграфируют на двуокиси кремния, используя в качестве элюента смесь эфира и гексана, получают 1,02 г целевого продукта в виде вязкого желтого масла.

Пример 5. З-Фенокси-4-фторбензил-IR, Цис-2,2-димeтид-3-нeoпeнтoкcииминoмeтилциклoпpoпaнкapбokcилaт.

Как описано в примере 3, смесь 0,65 г 1R, цмс-2,2-диметил-З-неопентоксииминометилциклопропанкарбоновой кислоты 0,6 г карбоната калия раствором 60 мг бисульфата тетрабутиламмония и 60 мг хлористого бензилтриэтиламмония в воде и толуоле вводят во взаимодействие с 0,81 г 3-фенокси-4-фторбензш1бромидом. Извлечение продукта по методике, описанной в примере 3, дает 1,42 г сьфого продукта. После очистки с помощью хроматографии получают 0,77 г целевого продукта.

1877154

Пример 6. 0 -Циано-3-фенокси-4-фторбензил-1К, ,2-диметил-3-неопентоксииминометилциклопропанкарбоксилат. 5 В раствор 0,82 г 1R, цис -2,2-диметил-3-неопентоксииминометилциклопропанкарбоновой кислоты в 10 мл толуола добавляют 0,62 г карбоната калия, раствор 60 мг бисульфата тетрабутиламмония и 60 мг хлористого бензилтриэтиламмония в 8 мл воды и затем раствор 1,1 г (-циано-З-фенокси-4-фторбензилбромида в 10 мл толуола. Реакционную

S смесь нагревают при 75-80 С в течение 18 ч, охлаждают до комнатной температуры, вливают в 300 мл воды и трижды экстрагируют 100 мл порциями эфира. Экстракты соединяют,

0 промывают водньо раствором хлористого натрия, сушат над сульфатом магния, отгоняют и получают 1,44 г желтого масла. Это масло хроматографируют на двуокиси кремния, используя 25%-ный раствор эфира в гексане в качестве элюента и получают 1,22 г целевого продукта в виде желтого масла.

Спектры ПМР полученных соедине30ний приведены в табл.1.

Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ФЕНОКСИ-4-ФТОРБЕНЗШ10ВЫХ ЭФИРОВ АЛКОКСИИМИНОМЕТШЩИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы И CH NORi ОСбН5 iVL-WC-O-CH-/ СН н о где R - изобутил или неопентил} RJ - водород или цианогруппа, отличающийся тем, что соединение общей формулы H,CH U-ORi %ylVcooH СН/ и где Н имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с соедиО) нением общей формулы OCjHii где Rj имеет указанные значения. 00 4J

3,7 (м, 2Ю 6,2 (м, 1Н) 6,6-7,6 (м, 9Н)

0,9 (с, 9Н) 1,2 (дц 6Н)1,6-2,0 (м, 2Н)

3,7 (м, 2Н) 4,95 (с, 2Н) 6,7-7,7 (м, 9Н)

0,9 (д 9Н) 1,2 (м, 6Н) 1,6-2,0 (м, 2Н) 3,7 (м, 2Н) 6,2 (д 1Н)6,6-7,6 (м, 9Н)

Активность соединений по табл.1 по отношению к насекомым и клещам определяют, используя метод испытания токсичности соединений.

клеща паутинного двупятнистого Tetranychus urticae (Koch) помещают на нижнюю часть листьев конских бобов. Листья опрыскивают разбавляя ацетоновый раствор испытываемого соединения в воде, содержащий эмульгатор, и выдерживают при лабораторных условиях в течение 20 ч, после чего считают погибпгае особи. Испытания проводят, используя несколько различных доз испытываемых соединений.

Личинки совки хлопковой (Heliothi zea (Bpddie)) испытывают, опрыскивая растения гороха разведенными в воде, содержащей эмульгатор, ацетоновыми растворами испытываемого соединения. Сразу же после опрыскивания 5 личинок помещают на растение и вьщерживают в течение 44-46 ч, после чего сосчитывают погибших и умирающих личинок. Испытания осуществляют, используя несколько различных доз для каждого испытываемого соединения.

В каждом случае токсичность соединений по табл.1 сравнивают с токсичностью стандартного пестицида (паратиона) затем относительную токсичность выражают в виде отношения количества соединения по табл.1 и

количества стандартного пестицида, необходимых для того, чтобы вызвать одинаковый процент (50) летальности испытываемых насекомых или клещей. Приняв активность стандартного пестицида за 100, токсичность предлагаемых соединений представляют в виде индекса токсичности, который сравнивает токсичность предпагаемых соединений с токсичностью стандартного пестицида. Индексы токсичности представлены в табл.2., Таблица2

765

175