Способ совместного получения арил- и диарилхлорфосфинов Советский патент 1985 года по МПК C07F9/52 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенст вованному способу совместного полу чения арил- и диарилхлорфосфинов общей формулы где X - хлор или арил; R - водород или метил, которые широко используются в каче ве важнейших промежуточных продуктов фосфорорганического синтеза. Цель изобретения - упрощение пр цесса и повышение выхода целевых продуктов. Пример 1. Получение фенилд хлорфосфина и дифенилхлорфосфина. а)Смесь 39 г (0,5 моль) абсолю ного бензола, 69 г (О,5 моль) трек хлористого фосфора и 67 г (0,5 мол безводного хлористого алюминия наг ревают при перемешивании в атмосфе сухого азота при 140-150 С в течен 15 ч. Для восполнения неизбежных потерь летучих реагентов в процесс нагревания трижды с интервалом 4ч в реакционную массу прибавляют по 2 мл бензола и 2 мп треххлористого фосфора. Охлаждают реакционную массу до 20°С, разбавляют 200 мл треххлористого фосфора и, не прекращая перемешивания, постепенно в течение 20 мин прибавляют 136 г (0,5 моль) три-(2-метоксиэтил)-фос фата (ТМЭФ) при температуре реакционной массы 20-30 С, затем смесь перемешивают еще 20 мин, Отделяют нижний слой - раствор хлорфосфинов в треххлористом фосфоре от подвижного маслянистого комплекса. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (100x2). Треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении. Остаток дважды фракционируют в вакууме. Получают 21,5 г (24%) фенилдихлорфосфина с т.кип. ВВ-ЭО С (10 мм рт.ст.), п2 1,5960 и 30,8 г (56%) дифенилхлорфосфина с т.кип, 168-170С (10 мм. рт.ст), пв 1,6342. б)Смесь 15,6 г (0,2 моль) бензола, 27,4 г (0,2 моль) треххлорис того фосфора и 26,8 г (0,2 моль) безводного хлористого алюминия нагревают при 140-150 С при перемешивании в атмосфере сухого азота в течение 12 ч. Для восполнения неизбежных потерь летучих реагентов в процессе нагревания трижды с интервалом в 3 ч в реакционную массу дополнительно прибавляют по 1 мл бензола и 1 мл треххлористого фосфора. Охлаждают реакционную массу до 20 С, разбавляют 80 мл треххлористого фосфора и, не прекращая перемешивания, постепенно прибавляют 54,4 г (0,2 моль) три-(2-метоксиэтил)-фосфата при температуре реакционной массы 20-ЗО С, затем смесь перемешивают еще 20 мин. В условиях, аналогичных описанным получают 15,8 г (44%) фенилдихлорфосфина с т.кип. 88-90с (10 мм рт.ст.). п 1,5961 и 8,83 (40%) дифенилхлорфосфина с т.кип. 168ПО С (10 мм рт.ст.), п 1,6342. Оставшийся после экстракции комплекс ТМЭФ-AlClg разрушают постепенным прибавлением его к 400 мл 8-10%-ного раствора соляной кислоты. Образующийся однородный раствор экстрагируют хлороформом (75x3). Хлороформ отгоняют, остаток вьщерживают 1 ч при 100 С и остаточном давлении 10 мм рт.ст. Получают 42 г (76%) три-(2-метоксиэтил)фосфата-регенератора, п 1,4330. в) Смесь 11,7 г (0,15 моль) бензола, 18,8 г (0,15 моль) треххлористого фосфора и 20,0 г (0,15 моль) безводного хлористого алюминия нагревают при перемешивании в атмосфере сухого азота при 140-150 с в течение 12 ч, В процессе нагревания трижды с интервалом в 3 ч дополнительно прибавляют по 1 мл бензола и 1 мл треххлористого фосфора. Охлаждают реакционную мас.су до 20 С, разбавляют 60 мл треххлористого фосфора и,не прекращая перемешивания,постепенно прибавляют 42 г (0,15 моль) три-(2-метоксиэтил)фосфата-регенератора (обработан как описано в примере б). Смесь перемешивгиот 30 мин при 20-30 С. В условиях, аналогичных описанным, получают 8,9 г (33%) фенилдихлорфосфина с т.кип. 88-90 0 (10 мм рт.ст.), п 1,5960 и 5,7 г (46%) дифенилхлорфосфина с т.кип. 168-170с (10 мм рт.ст.), п1 1,6340. 3 г) Смесь 39 г (0,5 моль) бензол 69 г (0,5 моль) треххлористого фос фора и 67 (0,5 моль) безводного хлористого алюминия нагревают при перемешивании в атмосфере сухого азота, при 140-150 С в течение 15 В процессе нагревания трижды с интервалом 3 ч дополнительно прибавляют по 2 мл бензола и 2 мл треххлористого фосфора.. Охлаждают реак ционную массу до 20°С, разбавляют 200 мл треххлористого фосфора. Не прекращая перемешивания, постепенно при 20-30 0 прибавляют 150 г (0,5 моль) технического три-(2-метоксиэтил)-фосфата, приготовленного смешиванием на холоду 76,5 г (0,5 моль) хлорокиси фосфора и 114 г (1,5 моль) метилцеллозольва с последующей выдержкой при 100°С и остаточным давлением 10 мм рт.ст в течение 2 ч. Затем реакционную массу перемешивают еще 20 мин. Отделяют нижний слой - раствор хлорфосфинов в треххлористом фосфоре от подвижного маслянистого комплек са. Комплекс экстрагируют треххлор тым фос()ором (100x2). Треххлористы фосфор отгоняют при атмосферном да лении. Остаток фракционируют в вак уме .Получают 23,3 г (26%) фенилди хлорфосфина с т.пл. 88-90 С (10 мм 764 рт.ст.), а 1,5960 и 27,5 (50%) дифенилхлорфосфина с т.кип. 168170°С (10 мм рт.ст,), п 1,6342. П р и м е р 2. Получение толили дитолилхлорфосфина. Смесь 46 г (0,5 моль) сухого толуола, 69 г (0,3 моль) треххлористого фосфора и 67 г (0,5 моль) безводного хлористого алюминия нагревают при перемешивании в атмосфере сухого азота при 140-150 С в течение 12 ч. ,Цля восполнения неизбежных потерь летучих реагентов в ходе нагревания трижды с интервалом 3 ч прибавляют по 2 мл толуола и 2 мл треххлористого фосфора. Охлаждают реакционную массу до 20 С, разбавляют 250 мл треххлористого фосфора и, не прекращая перемешивание, постепенно прибавляют 136 г (0,5 моль) три-(2-метоксиэтил)-фосфата при температуре реакционной массы 20-30 0. Затем реакционную массу перемешивают еще 20 мин. В условиях, аналогичных описанным, получают 32,8 г (53%) дитолилхлорфосфина с т.кип. 180-184 С (10 мм рт.ст), Пр 1,6330 и 23,2 г (24%) толилдихлорфосфина с т.кип. 116-118 0 (10 мм рт.ст.), п 1,5880.

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛ- И ДИАРЙПХЛОРФОСФИНОВ общей формулы где X - хлор или арил; R --водород или метил, взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфором и безводным хлористым алюминием при эквимольном соотношении реагентов в атмосфере инертного газа при 140-150 С с последующим разложением образующегося комплекса эфиром кислоты фосфора при 20-30 С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повьппения выхода целевых продуктов, в качестве эфира кислоты фосфора используют при -