Способ получения арилдихлорфосфинов Советский патент 1983 года по МПК C07F9/52 

Сд

со

Изобрете+ние относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения арилдихлорфосфинов общей формулы

/гл

РС1,

R

где R - водород, ал кил, галоген, которые широко используются в качестве полупродуктов фосфорорганичес ко го синтеза.

Известен способ получения арилЯ/1ХЛОРФОСФИНОВ взаимодействием арилгалогенида с белым фосфором .в присутствии хлористого алюминия при 3 0-350°С 1 3.

Известен также способ получения арилдихлорфосфинов взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия с последующим разложением полученного комплекса пиридином 23Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения арилдихлорфосфинов, который заключается в том,что ароматический углеводород подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором в присутствии безводного хлори того алюминия при мольном соотношени реагентов, равном 1:3-5:1-1,2 при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующей обработкой горячей реакционной смеси хлорокисью фосфора для разложения образующегося .комплекса арилдихлорфосфина с хлористым алюминием З .

К недостаткам этого способа следует отнести применение агрессивной хлорокиси фосфора, связывающей хлори тый алюминий в дымящий на воздухе, высокореакционноспособный твердый комплекс. Наличие твердой фазы в реакционной массе значительно затрудняет выделение арилдихлорфосфина, так как делает необходимой трудоемкую и опасную операцию фильтрования мелкодисперсной пульпы. Этот спосбб не техноло1 иче:1, так как стадия фильтровая компл-екса (POCla АЮ-Ц) неизбежно связана со вскрытием аппа ратов для их очистки и разгрузки. Учитывая высокую реакционную способность комплекса, а также то обстоятельство, что сами целевые продукты

и тем более продукты их гидролиза имеют очень резкий, неприятный запах, вызывающий тошноту и головокружение, все операции синтеза, выделения и утилизации отходов производства арилдихлорфосфинов должны быть герметизированы и проводиться в инерт. ной атмосфере для предотвращения окисления целевых продуктов.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель .достигается согласно способу получения арилдихлорфосфинов, который заключается в том, что ароматический углеводород подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия, при мольном соотношении реагентов, равном 1:3-5:1-1,2 при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующим разложением образующегося комплекса арилдихлорфосфина с хлористым алюминием три (2-хлорэтил)фосфатом при температуре 40-60°С.

К отличительным признакам способа следует отнести использование в качестве производного фосфорной кислоты три (2-хлорэтил)фосфата и разложение комплекса при ifO-60 0. Все операции проводят в атмсфере инертного газа, например азота. При этом образуется жидкий комплекс три(2,-хлорэтил)фосфата с хлористым алюминием, который несмешивается с раствором арилдихлорфосфина в треххлористом фосфоре и легкоотделяется от него. Дополнительное количество арилдихлорфосфина извлекается из реакционной I массы экстрагированием ее треххлористым фосфором. Выходы продуктов 56-58%

Применение три хлорэтил)фосфата вместо хлорокиси фосфора значительно упрощает технологический процесс, существенно улучшает условия труда, так как комплекс три (2-хлорэтил)фосфата с хлористым алюминием (ТХЭФ A1CU) является жидким и целевь1е продукты выделяются в виде несмешивающихся жидкостей, в результате чего отпадает трудоемкая и опасная стадия фильтрации. Комплекс ТХЭФ AJCl спокойно разрушается водой с выделением (ТХЭФ) три (2-хлорэтил) фосфата в виде тяжелого маслянистого слоя, который после промывки водой и сушки может быть снова использован в производственном цикле. ФенилдихлорфосПример 1 фин. Смесь 275 г (2 г-мол) треххлористого фосфора, 31,2 г (О, г-мол бензола и 53, г (О , г-мол) безводного хлористого алюминия кипятят с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 5 ч до прекрацения выделения хлористого водорода. Охлаждают реакционную массу до ДО°С и из капельной воронки постепенно в течени 20 wVi прибавляют 11t,2 г (О, г-мол три (2-хлорэтил)фосфата, затем смесь перемешивают при БО-бО С еще 20 жн Раствор ф енилдихлорфосфина в треххлористом фосфоре отделяют от нижнего слоя - комплекса три (2-хлорэтил) фосфата с хлористым алюминием. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором С 100 мл) . При экстрагировании комплекс (ТХЭФ-А1С12) представляет собой верхний слой. Экстракты объединяют с основным веществом, треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, оста ток фракционируют в вакууме. Получают 60 г (8) фенилдихлорфосйича с Т ип90-92 С (10 мм) , п ,59бО Литературные данные: Т|с,ип58-59°С (0,8-1 мм), р|°1,59бО, d2°1,3191. П р и м е р 2. Толилдихлорфосфин. Смесь 275 г (5 г-мрл) треххлористого фосфора, 27,6 г (0,3 г-мол сухого толуола и ЦЗ г (0,32 г-мол) безводного хлористого алюминия .кипятят с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азо та в течение 3,5 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Охлаждают реакционную массу до и постепенно в течение 15 мин прибавляют 85,7 г три (2-хлорэтил)1фосфа та, зат перемешивают еще 20 мин при 50-60 С. Отделяют нижний маслянистый комплекс три (2-хлорэтил)фосфата с хлористым алюминием от раствора толилдихлорфосфина в треххлорис том фосфоре. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором ( 100 мл) . при экстрагировании комплекс ТХЭФ А1СЦ находится сверху. Экстракты объединяют с основным веществом, отгоняют трехлористый фосфор при .атмос ферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают 51 г (88%) толилдихлорфосфина с цп128-130°С (20 мм), ,5888. Литературные данные: Tj vin10 -113i С (6 мм), ,5836, d5°1,2791. 34 П р и м е р 3. Хлорфенилдихлорфосфин. Смесь 275 г (2 г-мол) треххлористого фосфора, 5б г (0,5 г-мол) сухого хлорбензола и 80 г (0,6 i-мол) безводного хлористого алюминия кипятят с обратным холодильником при энергетичном перемешивании в токе азота в течение 8 ч. Реакционную массу охлаждают до ЦО°С и .постепенно в течение 20 кин прибавляют 171 г (0,6 г-мбл) три (2-хлорэтил) фосфат а, затем смесь перемешивают 30 мин при 50-60 С. Отделяют верхний слой хлорфенилд хлорфосфина в треххлористом фосфоре. Маслообразный комплекс ТХЭФ AlClg экстрагируют треххлористый фосфором (Ц- 100 мл), при этом комплекс ТХЭФ А1С1 представляет собой верхний слой. Экстракты объединяют с основным веществом, треххло-. ристый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают 62 г ( хлор.120-122°С фенилдихлорфосфина с Ti,..J (15 мм), ,6o82. Литературные данные: ii°W: (1-2 мм), п ЬбОбб, d Оставшийся после экстракции комплекс ТХЭФ AlClj разрушают постепенным прибавлением его к 1500 мл холодной воды со.льдом. Выделившийся три (2-хлорэтил)фосфат отделяют, промывают несколько раз водой, затем раствором едкого натра, снова водой до нейтральной реакции в промыв-, ных водах, высушивают в вакууме при 100-110°С, Обработанный таким образом три (2-хлоратил)фосфат используют при повторном синтезе хЛорфенилдихлорфосфина в виде его раствора в трех хлористом фосфоре. П р и м е р . Хлорфенилдихлорфосфин. Смесь 165 г {fj2 г-мол) трех- лористого фосфора, 35 г (0,3 г-мол) сухого хлорбензола и 17 г (0,35 г-мол) езводного хлористого алюминия кипятят с обратным холодильником при нергичном перемешивании /в токе ёзоа в течение 8 ч. Реакционную массу хлаждают до и к ней постепенно в течение 20 мин прибавляют раствор 100 г регенерированного три (2-хлортил)фосфата (обработан как описано в примере З) в 50 мл треххлористого фосфс а. Смесь перемешивают 30 мин при 50-60°С Отделяют верхний слой лорфенилдихлорфосфина в треххлористом фосфоре. Комплекс ТХЭФ А 1C 1з

510П653«

экстрагируют треххлористым фосфо-Предлагаекьй сттособ получения арияром 100 мл , при этом комп-дихлорфосфинов базируется на доступлеке представляет собой верхнийном и дешевом сырье, прост в технолослой. Экстракты объединяют с ос- гическом оформлении, эконокичет за новным веществом, треххлористых5счет возможного использования регенефосфор отгоняют при атмосферномрированного три 2-хлорэтил фосфата EI

давлении, остаток фракционируют в производственном процессе, тогда как вакууме, iПолучают г 56 це- в известном способе хлорокись фосфолевого продукта с Т 120- 122 Сра после утилизации комплекса

15 мм , 1,60б7. сА1С1з теряется безвозвратно.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛДИХЛОРадСФИНОВ взаимодействием ароматического углеводорода с треххлоРМ/1СТЫМ фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия при мольном соотношении реагентов, равном ,2, при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последую1 1им разложением образующегося комплекса арилдихлорфосфина с хлористым алюминием производным фосфорной кислоты при повышен ной температуре, о тли чающий с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного фосфорной кислоты используют три