Способ получения моноалкилфосфонитов Советский патент 1990 года по МПК C07F9/48 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения моноалкилфосфонитов общей формулы

R Г Н

О

где R - алкил; бензил; фенил; R1- алкил.

Эти соединения являются ключевыми полупродуктами Синтеза разнообразных фосфорорганических соединений с полезными свойствами, в том числе с биологической активностью.

Цепь изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевьгх продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что реакцию органодихлорфосфи- нов с алканолами проводят в присутствия гексамётилдисилазана, который берут в количестве 1 моль на 3 моля органодихлорфосфина.

1549961а

Суммарно процесс выражается схемой

Изобретение касается химии фосфорорганических соединений, в частности получения моноалкилфосфонитов общей формулы R-PH(O)-OR₁, где R- алкил, бензил, фенил

R₁ - алкил-полупродуктов для синтеза разнообразных фосфорорганических соединений. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевых веществ. Синтез ведут реакцией органодихлорфосфина со спиртом и гексаметилдисилазаном в углеводородном растворителе при 0-15°С с последующим повышением температуры до 50-60°С. Молярное соотношение фенилдихлорфосфина

спирта и гексаметилдисилазана 3:6:1. Значения R и R₁

выход,%

N²⁰

D²⁰

т.кип., °С/мм рт.ст.

брутто-ф-ла: а) C₆H₅ и C₂H₅

97

1,5230, 1,1308

100-102/2

C₈H₁₁H₂P

б) C₆H₅ и н-C₇H₁₅

100

1,4980

1,0249

150-151/1

C₁₃H₂₁O₂P

в) C₆H₅CH₂ и н-C₃H₇

95

1,5170

1,0752

98-100/1

C₁₀H₁₅O₂P

г) н-C₈H₁₇ и C₂H₅

100

1,4440

0,9328

100-102/1

C₁₀H₂₃O₂P. Эти условия позволяют повысить выход целевых веществ (до 100%), которые не требуют очистки, и упростить процесс за счет образования NH₄CL, который не сорбируется целевым продуктом, а также сокращения количества растворителя.

3R

- РС1а + 6R ОН + (Me3Si)4 NH 3R - + 2Me}SiCl + 3R1 Cl + NH4Cl

l

Как видно из приведенной схемы, в качестве побочного твердого продукта образуется хлористый аммоний, который практически не сорбирует целевой.продукт, причем его количество в 3 раза меньше в мольном выражении и 6-10 раз - в весовом по сравнению с хлоргидратом третичного амина, образующегося по способу-прототипу. Это позволяет значительно уменьшить количество растворителя и повысить выход целевых продуктов практически до количественного. Получаемые технические продукты для практических целей могут использоватся без дополнительной очистки.

Процесс ведут путем прибавления органодихлорфосфина к раствору соответствующего алканола и гексаметилди силазана в органическом растворителе например циклогексане, толуоле, при умеренном охлаждении с последующим нагреванием до 50-60°С. Хлористый аммоний отделяют фильтрованием или непосредственно после завершения реакции, или после удаления из реакционной массы побочно образующегося триметилхлорсилана.

Триметилхлорсилан при взаимодействии с аммиаком может быть превращен в гексаметилдисилазан и таким образом возвращен в процесс.

Пример 1. Получение моно- этилфенилфосфонита.

К раствору 4,1 г (0,09 моль) безводного этанола и 2,4 г (0,15 моль гексаметилдисилазана в 20 мл цикло- гексана при перемешивании и О С в атмосфере сухого азота прибавляют по каплям 8,1 г (0,45 моль) фенилди- хлорфосфина. Температуру массы постепенно повышают до комнатной, смесь выдерживают в этих условиях 1 ч и еще 2 ч при 50°С. Хлористый аммоний отделяют фильтрованием, из фильтрата отгоняют триметилхлорси- лан и растворитель, в остатке получают 7,4 г (97%) целевого продукта,

l

Н

5

0

5

0

5

0

5

0

5

п« 1,5230} d 1,1308; вещество нацело перегоняется при 100-102°С/

/2 мм рт.сто

Найдено, %: С 56,31; Н 6,44; Р 18,24.

С8Н„02Р.

Вычислено, 56,47; Н 6,53; Р 18,20.

Литературные данные: т.кип. 94- 95°/1 мм рт.ст,; пЈ° 1,5231; d 1,129t.

Пример 2. Получение моно-н- гептилфенилфосфонита.

К раствору 6,9 г (0,06 моль) н-геп- тилового спирта и 1,6 г (0,01 моль) гексаметилдисилазана в 20 мл толуола при 10-15° С прибавляют 5,4 г (0,03 моль) фенилдихлорфосфина. Реакционную массу нагревают 3 ч при 60°С, затем Триметилхлорсилан отгоняют. Хлористый аммоний отфильтровывают, растворитель и гептилхлорид отгоняют и в остатке получают 7,2 г (100%) целевого продукта, 1,4980; 1,0249, т.кип. 150-151°С/1 мм рт.ст.

Найдено, %: С 64,78; Н 8,61; Р 12,76.

С13нг,о2р.

Вычислено; %: С 64,97; Н 8,83; .Р 12-89.

Литературные данные: т.кип. 150°С/1 мм рт.ст.; п 1,4996;

20 1 П1 Й7

df 1,0187.

Пример 3. Полученные моно- н-пропилбензилфосфонита.

К раствору 3,6 г (0,06 моль) н-про- панола и 1,6 г (0,01 моль) гексаметилдисилазана в 20 мл гексана при 5°С прибавляют 5,8 г (0,03 моль) бен- зилдихлорфосфина. Реакционную массу выдерживают 1 ч при комнатной температуре и 3 ч при 50 С. После отделения хлористого аммония и отгонки пропил- хлорида, триметилхлорсилана и растворителя получают 5,6 г (95%) целевого продукта, пЈ 1,5170; 1,0752; т.кип. 98-100 /1 мм рт.ст.

Найдено, %: С 60,28; Н 7,51; /

Р 15,71.

C oHi5°apВычислено, %: С 60,59; Н 7,64; Р 15,62.

Пример 4. Получение моно- этил-н-октилфосфонита.

К раствору 2,7 г (0,06 моль) этанола и 1,6 г (0,01 моль) гексаметил- дисилазана в 15 мл циклогексана при 5-10°С прибавляют 6,4 г (0,03 моль) н-октилдихлорфосфина. Реакционную массу выдерживают 1 ч при комнатной температуре и 2 ч при 60°С, после отделения хлористого аммония и отгон ки триметилхлорсилана и растворителя получают 6,1 т (100%) целевого продукта, п 1,4440; 0,9328;

т.кип. 100-102 С/1 мм рт.ст.

Найдено, %: С 58,03; Н 11,45; - Р 15,12.

С,0Н2}ОаР. Вычислено,

С 58,21; Н 11,26; Р 15,01.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс синСоставитель Л. Карунина Редактор Н. Киштулинец Техред:л.Сердюкова

Заказ 246

Тираж 311

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

1549961

теза моноалкилфосфонитов и повысить

выход целевых продуктов практически до количественного.

Формула изобретения

Способ получения моноалкилфосфо- нитов общей формулы:

R-p: О

,ORi Н

где R - алкил, бензил, фенил; R - алкил,

взаимодействием органодихлорфосфинов с алканолами в присутствии -азотсодержащего соединения в среде инертного органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что, с целйю упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве азотсодержащего соединения используют гексаметилдисилазан, который берут в количестве 1 моль на 3 моля органодихлорфосфина.

Корректор И. Myска

Подписное