Способ получения арилдихлорфосфинов Советский патент 1985 года по МПК C07F9/52 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связью, а именно к усовершенств ванному способу получения арилдихло фосфинов формулы где R - водород, алкил, галоген,ltoторые широко используются в качестве важнейших промежуточных продуктов фосфорОрганического синтеза. Известен способ получения арилдихлорфосфинов взаимодействием арилгалогенида с белым фосфором в присутствии хлористого алюминия при 340-350°С lj . Известен также способ получения арилдихлорфосфинов взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфордм в присутствии хлористого алюминия с последующим разложением полученного комплекса хлорокисью фосфора 2J . Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ пол чения арилдихлорфосфинов, который - заключается в том, что аромати:ческийуглеводород подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия при молярном соот,ношении реагентов 1:3-5:1-1,2 при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с после.дующим разложением образующего комп леса арилдихлорфосфина с хлористым алюминием три(2-хлорэтил)фосфатом .при 40-60 С и выделением целевых продуктов -экстрагированием реакционной массы треххлористым фосфором 3 Недостаток этого способа - образование комплекса три(2-хлорэтил)ф фата с хлористь1м алюминием с относительно большим удельным весом (р 1,525 - 1,540 г/мл), который (в зависимости от выхода целевого продукта в эксперименте) оказывает ся сравнимым с удельным весом раст вора арилдихлорфосфина в треххлорис том фосфоре ( 0 1,510 - 1,565 г/мл что может приводить к образованию устойчивых эмульсий, отсутствию четкого деления слоев и даже к пер мещению слоев друг относительно дру га. Все это затрудняет промышленно освоение способа, поскольку неизбежный на практике разброс выходов продукта в отдельных опытах требует каждый раз индивидуального решения технологического вопроса разделения реакционных масс, усложняет технологический процесс. Учитывая то обстоятельно, что целевые арилдихлорфосфины имеют резкий неприятньй запах и чрезвычайно реакционно способны, проблема быстрого и четкого деления слоев в закрытых аппаратах приобретает решающее значение при организации постоянного вьшуска продукции. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения арилдихлорфосфинов взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия при молярном соотношении реагентов 1:3-5:1-1,2 при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующим разложением образующегося комплекса арилдихлорфосфина с хлористым элюминием эфиром кислоты фосфора в качестве эфира кислоты фосфора используют три(2-хлорэтил)фосфит5 а разложение комплекса ведут при 20-30 С., Все операции проводят в атмосфере инертного газа , например азота. При этом образуется жидкий комплекс три(2-хлорэтил)фосфита с хлористым aлю шниeм относительно меньшего удельного веса (р 1,49-1,,51 г/мл) которьм не смешивается с раствором арилдихлорфосфина с треххлористом фосфоре. Благодаря большей разнице в удельных весах комплекса три(2-хлорэтил)фосфита с хлористым алюминием (р 1,490-1,505 г/мл) и раствора арилдихлорфосфина в треххлористом фосфоре (р 1,510-1,565 г/мл) по- срйвнению с известным способом достигается быстрое и честкое деление слоев и целевые Продукты выделяются в виде несмешивающихся жидкостей. Комплекс три(2-хлорэтил)фосфита с хлористым алюминием спокойно разрушается водой с выделением тяжелой маслянистой жидкости, которая после промывки водой и суш1си может быть снова использована в производственном цикле. Пример 1. Фенилдихлорфосфин. Смесь 275 г (2 моль) треххлористого фосфора, 31,2 г (0,4 моль) бен зола и 53,4 г (0,4 моль) безводного хлористого алюминия кипятят с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 5 ч до прекращения вьщеления хлористого водорода. Охлалэдаю реакционную массу до 20 С и из капельной воронки постепенно втечение 20 мин прибавляют 108 г (0,4 моль) три(2-хлорэтил)фосфита, затем смесь перемешивают еще 20 ми при 20-30с. Раствор фенилдихлорфосфина в треххлористом фосфоре от деляют от маслянистого комплекса три(2-хдорэтил)фосфита с треххлорис тым алюминием. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (2x100 мл). Экстракты объединяют с основным веществом, треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают 60 г (84%) фенилдихлорфосфина с. т.кип. 88-90-С (10 мм рт.ст.) Г)д 1,5968. Литературные данные: т.кип.58-59 (0,8-1,0 гш рт.ст.) ,5960, ; ,3191. 11ример2. Толилдихлорфосфин. Смесь 275 г (2 моль) треххлористого фосфора, 36,8 г (0,4 моль) сухого толуола и 60,4 г (0,48 моль) безводного хлористого алюминия кипя тят с обратным холодильником в токе азота в течение 3,5 ч до прекра щения выделения хлористого водорода. Охлаждают реакционную массу до 20°С и постепенно в течение 20 мин прибавляют 129 г (0,48 моль) три(2-хлорэтил)фосфита при 20-30 С. В условиях, аналогичных описанным получают 62 г (80%) толилдихлор фосфина с т.кип. 116-118°С (10 мм рт.ст. ), 1,5888. Литературные данные: т.кип.110;113°C (6 мм рт.ст.), 1,5836, 1,2791. Примерз. Хпорфенилдихлорф фин. Смесь 137,5 г (1,0 моль) трехкл ристого фосфора, 28 г (0,25 моль) сухого хлорбензола и 30,2 г (0,24 м безводного хлористого алюминия кипя тят с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азо- 55 та в течение 8 ч. Реакционную массу охлаждают до 20с и постепенно в течение 15 мин прибавляют 64,5 г (0,24 моль) три(2-хлорэтил)фосфитапри 20-30°С. В условиях, аналогичных описанным, получают 32 г (60%) хлорфенилдихлорфосфина с т.кип. 120-122 С (15 мм рт.ст.), 1,6082. Литературные данные: т.кип.9092°С, (1-2 мм рт.ст.), 1,6066, jf 1,4450. Предлагаемьм способ получения арилдихлорфосфинов прост в технологическом оформлении, экономичен, так как базируется на доступном и дешевом сырье. Три(2-хлорэтил)фосфит, получаемый на основе реакции PC 1л с окисью этилена, является одним из наиболее дешевых и крупнотоннажных продуктов фосфорорганического синтеза. Главными преимуществами три(2-хлорэтил)фосфита (1ХЭФ-ита) перед три(2-хлорэтил)фосфатом (1ХЭФ-атом), обеспечивающими значительное упрощение процесса получения арилдихлорфосфинов, являются его большая доступность и дешевизна, а также меньший удельный и молекулярный вес, что приводит к существенному сокращению удельного расхода реагента, а соответственно и количества отходов и сточных вод (в среднем на 5,6%). (г/мл) Три(2-хлорэтил)осфит269,5 ри(2-хлорэтил)осфат285,5 1,425 дМ1Ч 16(5,6%) Меньшийудельньш вес 1ХЭФ-ита по сравнению с 1ХЭФ-атом приводит к тому, что в ходе синтеза и при . : . экстрагировании комплекса определенными постоянными объемами треххлористого фосфора ( /peg- 1,567 r/tm) получают следующую картину распределения плотностей несмешивающихся жидкостей (граничные значения отвечают началу и концу экстрагирования) : в предлагаемом способе комплекс с А1СК 01,490-1,505 г/мл, в известном способе р 1,5251,540 г/мл; раствор АгРС1„в РСЬ в предлагаемом способе 1,5101,565 Г/мл, в известном способе rf 1,5,0-1.,565 г/мл. .

Поскольку в предлагаемом способе нет перекрывания в значениях плотностей несмешивающихся жидкостей, здесь наблюдается стабильное однозначное деление слоев: .верхний слой комплекс 1ХЭФ-ита с хлористым алюминием, нижний слой - раствор арилдихлррфосфина в треххлористом фосфоре. Таким образом, предлагаемьш способ обеспечивает возможность автоматического контроля производства, тогда как в известном способе есть перекрывание плотностей, что приводит к перемещению слоев в процессе экстрагирования, а также не исключает образование устойчивых эмульсий. Образование эмульсий при прочих равных условиях находится в прямой зависимости от качества применяемых в синтезе реагентов.

определяющих выход арилдихлорфосфинов.

Для разделения эмульсий и вьщеления целевых продуктов необходимо использование дополнительного, иног да значительного, количества треххлористого фосфора. Такой прием связан с нерациональным использованием энергетических, сырьевых и трудовых ресурсов. Все это приводит к удорожанию производства и затрудняет промышленное освоение способа.

В организации производства арилдихлорфосфинов важнейшее значение имеют герметизация оборудования и автоматический контроле., поскольку целевые продукты, являясь чрезвычайно реакционноспособными хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора, обладают отвратительно неприя,тным запахом.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИДЦИХЛОРФОСФИНОВ взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия при молярном соотношении реагентов 1:3-5:1-1,2 при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующим разложением образующегося комплекса арилдихлорфосфина с хлористым алюминием эфиром кислоты фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в :качестве эфира кислоты фосфора ис, пользуют три