Катализатор для полимеризацииА=ОлЕфиНОВ Советский патент 1981 года по МПК B01J31/38 C08F4/64 C08F10/02 

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГГОЛИМЕРИЗАЦИИ (L-ОПЕФ сутствие сокаталиэаторов составляет 975-2500 г ПЭ/г Ti ч атм., Катализатор согласно изобретению получают восстановлением тетрахлорида титана несрльватированнь1ми магн}1йорганичес1а1ми соединениями - дналкипами магния или смесями диалкилов магния с галогенидами магшся, при температуре 2Q -г 200 С и мольном соотношении BjMg/TI 1-6. При восстановлении тетрахлорида титаиа диал; килами магния Rj (R С HS -С|оН2|Или CsHs) целесообразно использовать последние в виде расгвор Ж1 в углеводородных растворителях (пентда - декан, циклогексан, беизол, толуол) при мольном отношении MgR2/Ti 1 - 4 и температуре 20 100° С. Реакция восстановления может бь1ть описан уравнением: TiCfv %. .Ticr.. При этом в качестве примеси образуется углеводородньш полимерный остаток с молекулярным весом 500- 1000 и мольн 1М отнЬ уёнИе у5 С/Н - 1,9 -г 2,3. Содержание углеводородного полимерного остатка в твердом катализаторе достигает 50:150 г/кг. Ияиболее предпочтительным является исдоль збШШ в Качестве восста новителя смеси диалкила магния с галогенидом магния состава (.1-т) Мдйз (1 4 т) MgXj ( R CjHj J + СюНг или CftHs, X СЕ, 8г или J и m 0,1 - 1,9). Восстановление проводят в среде углеводородного растворителя или без него, при этом если используется углеводородный растворитель, то смесь диалкила магния с галогедадом магния может быть использована в виде раствора или суспензии Температура восстановления 50 - 200С и мольИоё отношение MgRj/Ti 2-6. Смесь диалкИла магния с галогеиидом магния, несольватироваНный алкилмагнийгалогешад, получена в результате реакции металлического магния с галоген алкилом в отсутствие органических оснований (эфиров, алкилов и т.п.). Состав смеси регулируется дозировкой галоидного алкила: /i(s)RX(( X nq)( . Реакция восстановления TiCfc, смесью диалкила магния с галогенидом. магния может быть описа на уравнением: 2-г2Уг/-, (/-гп)Й М/у-ГО т)м , ff-m)TiCgv JiCC .X,-a (, (Hf)( -ce fh iMU y., a - 0,os-z Осадок катализатора отделяют декантаадёй или фильтрованием на пористом стеклянном фильтре, промывают растворителем до отсутствия MgRj в промывной жидкости и сушат в вакууме при 20 -- в течение 0;5-2 ч. Катализаторы согласно изобретению используют для шлимеризации а-олефинов при 50200°С и давлении 3 300 атм в среде углеводородного растворителя или газовой фазе в отсутствие металлоргаиического сокатализатора. В качестве регулятора молекулярного веса используют газообразный водород в количестве 5-50 об.%. Полимеризацию проводят в автоклаве из нержавеющей стаЛи объемом 0,2 л при и давлении мономера 6 атм. В качестве растворителя используют н-гексан в количестве 0,1 л. Бремя реакции 1ч. Пример. 5,6 мл TiCU (0,05 моль) придивают при 109° С к раствору 6,9 г (0,05 моль) () гМдв 300 мл толуола (мольное отношение MgR2/Ti l) и перемешивают при зтой темперауре в течение 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок катализатора отделяют декантацией и промьшают 150 мЛ горячего толуола (вОЧГ), после чего катализатор сушат в вакууме при комнатной температуре в течение 2 часов. Твердый катализатор черного цвета содерWит (в вес.%); TiCI - 55,6 и MgCh - 44,4%. Навеска катализатора - 0,0141 г. Выход полизтиЛена 18,4 г. Средняя активность 975 г ПЭ/г Ti час/атм. Пример 2. 2,4 г порошкообразного магния (МПФ-4, ГОСТ 6001-51), 0,05 г элементарного иода и 15.1 г бромистого н-бутила в 200 мл толуола нагревают при 109 С в течение 2-х часов. После окончания экзотермической реакции получают суспензию алкилмагнийгалогенида состава 0,9 (С4Н9)2 Мд 1.ШдВг2.. К этому продукту при приливают 0,02 моль ТгСЕ, в 50 мл толуола (мольное отношение (С4Н9)2 Мд/Т| 2) и перемешивают реакционную смесь в течение 2 часов. Осадок катализатора отделяют фильтрованием на пористом стеклянном фильтре и промьшают горячим толуолом (90°С, 200 мл), после чего сушат в вакууме при комнатной температуре в течение часа. Катализатор содержит (в вес.%) : Ti Cfj - 26,8 и IWg C,9oBrj.,o - 73,2%. Навеска катализатора - 0,0112 г. Выход полиэтилена - 19,1 г. Активность 2650 г ПЭ/г Ti sacатм. , Пример 3. 2,4 г порошкообразного магния, 0,05 г элементарного иода и 35 г йодистого нбутилена в 200 мл циклогексана нагревали при 80°С в течение 8 часов. После окончания реакции получали суспензию алккпмагпийгалогенида состава 0,1 (н-С4Н5) 2 Мд 0,9 Мд32. К этому продукту щ1лМт 0,85 г TiCJ onbное отношение MgR2/Tt 2) и перемешивали реакционную смесь в течение часа. Осадок катализатора отделяли фильтрованием на пористом .сте.кляннОм фильтре и промьшали горячим толуолом (80°с, 150 мл), затем катализатор сушили в вакууме при 150° С. Катализатор содержит (в % вес) TiCfj - 1,1 и MflCiojOs J,,,v-98,9%.

Навеска катализатора 0,0186 г. Вькод полимера 12,4 г. Активность 25000 г ПЭ/г Ti час атм.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что восстановление проводили (СвН,) j М в 200 мл толуола и мольном отношени (CftHj) 2 Mg/Ti 4.Катализатор содержит (в вес.%): TiCfc 55,2иМдСГ2-44;8%.

Навеска катализатора - 0,0098 г. Выход полиэтилена 21 г. Активность 1600 г ПЭ/г Ti час.атм, Пример 5. 2,4 г магния (0,1г - экв) |порошок МПФ-4, ГОСТ 6001-51), 11,9 мл М-С4Н9 С1 (МРТУ 6-09-914-63)Д05 rlj и 150.мл нгексана нагревали до 68°С. После окончания экзотермической реакции получили твердый продукт состава 0,9 {С4Н9) Мд 1, IMgCli- К этому продукту при 65°С прилили 0,02 моль TiG (мольное отноа ение н- (C4H9)2Mg/Ti 2,2).

После 2-х часовой выдержки реакционную смесь охладили до 25°С. Осадок катализатора промыли гексаном и высушили в вакууме. Катализатор содержит ( в вес.%): TiCr - 16,2 и МдСГг -83,8%

Навеска катализатора - 0,0132 г. Выход полиэтилена - 22,4 г. Активность - 5150 г ПЭ/t Ti час. атм..

Пример 6. Катализатор, полученный в примере 5, используют для полимеризации пропилена.

Навеска катализатора - 0,0352 г, температура 70°С и давление пропилена 5 атм, pacTBOpHtenb-

677187

100 мл н-гексаыа. Выход полипропилена з 1 час составил 2,6 г. Активность - 420 г ПП/г Ti час атм. Содержание фракции, нерастворимой в кипящем н-гептане.- 25 вес.%.

Пример 7. Катализатор,полученный в примере 5,используют для полимеризации этилена в 1трисутствии водорода. Навеска катализатора 0,0332 г, температура С, давление 1,8 атм, общее давление 6 атм. Выход полимера 14,2 г. Активность 110 г ПЭ/г Т час атм. Предел текучести расплава полиэтилена при нагрузке 5 кг и 190° С-4,0 г/10 мни.

Сравнительный пример 8. TiCfj, получен ный рзэложе1й1емТ1С(з в вакууме при 450°С,использукя для полимеризации этилена. Навеска TiCf2- 0,0682 г. Выход полиэтил«1а - ,18,7 г. Средняя активность - 114 г ПЭ/г Т час. атм.

Сравнительный пример 9. TiCfj, полученный восстановлением TiCK водородом при использовали для полимеризации этилена. Навеска TiClj - 0,0310 г. Выход полиэтилена 8,2 г, средняя активность 110 г ПЭ/г Ti час атм.

Как видно из приведенных примеров, настояишй катализатор полимеризации одефинов обладает более высокой активностью (до 25000 г ПЭ/г Ti час атм) по сравнению с известным катализатором (до ПО г ПЭ/г Ti час атм) в отсутствие . металл органических катализатсфов - соединений, элементов I-IЛ групп периодической системы. Это позволяет получать полимер без отммвки его от остатков катализатора и сокатализатора.

7

П р И м е Ч а Н И е: 6 полимеризация njJomuieHa при 5 атм и 70°С

9-TiCtj пол учен восстановлением Tie t, водородом

7 -полимеризация этилена в присутствии водорода, общее дЕШление 6 атм, давление водорода 1,8 атм.индекс расплава 4,0 г/10 мин. .

получен Пиролизом TiCfs при 450°С

при875°С

7677187-8

Формула изобретенияГалогенидмагния44,4-98,9

Катализатор для полимеризации ог-олефинов,Источники информации, принйтые во внимасодержаищй дйхлорид титаиа, отличающийсяние при экспертизе

тем, что, с целью говышения активности катали- 5 ,}оилпл1 ef fioiumt -iticncc затора, он дополнительно содержит галогеиид1968, V.6. А,№ 4,р. 743.

магния формулы MgCta , где X - С, Вг или2. Патент США N 2905645, кл. С 08 F,

и а-0,05-2Д при следующем соотношенииIQITQ

ингредиетов (в%вес.):ivsy.

Д1ихлорид титанаОстальное