Способ получения монометинцианиновых красителей Советский патент 1982 года по МПК C09B23/04 

(Б ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕТИНЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

I

Изобретение относится к области получения полиметиновых красителей, в частности монометинцианиновых красителей, которые находят применение в качестве исходных соединений для синтеза спектральных сенсибилизатоСбН5-}ТН-еН г-Й

где Z - 3,3-диметилиндоленин, бензоксазол, бензтиазол, 5-метоксибензтиазол, 5-метилтиодиазол (,+)f 1-этил-5-трифторметилсульфонилбензимидазол или 1-этил-5-карбэтоксибензимидазол

и „о

,к -углеводородныи или замещенный углеводородный остаток; .

X - кислотный остаток (X О,

л о

если R или R содержат кислотную группу),

ров фотографических галогенсеребряных эмульсий, в том числе и для цвет ных кинофотоматериалов.

Известны способы получения монометинцианиновых красителей общей Лормулы I

ч

--1 ЛСН-.

7

ч

X

:R

конденсацией 3 фения-3 -этил-(-кетотиазолинотиацианинбромида с дифенил,5 формамидином в растворе этиленгликоля при 90-95°С.

Выход целевого продукта составляет 11.

Недостатком известного способа 20 является токсичность применяемых арил- или алкилизотиоцианатов, что ухудшает условия труда.

Наиболее близким к изобретению является способ получения монометинцианиновых красителей общей формулы I. Способ состоит во взаимодействии .четвертичных солей 2-aлкилмepкaпtoпроизводных 5 анилинометилен- -кетотиззолина-2 и 2()-метйлзаме1ценных гетероциклических оснований в растворе безводного хлороформа в присутствии третичного алифатического амина при 10-25С с выделением целевого продукта известным приемом. Выход целевого продукта 21.

Недостатком известного способа является относительно низкий выход целевого продукта, загрязнение окружающей среды выделяющимися в результате реакции токсичными, легко летучими ал илмеркаптанами,

Цель изобретения - охрана окружающей среды от загрязнений и увеличение выхода целевых продуктов.

Цель достигается тем, что в спосоре получения монометинцианиновых кра{сителей общей формулы I взаимодействием четвертичных солей производных Б-анилинометилен- -кетотиазолина2 и 2(k) - метилзамещенных гетероциклических оснований Е растворе безводного хлороформа в присутствии алифатического третичного амина, в качестве четвертичной соли производного 5 - анилинометилен-4-кетотиазолина2- используют соединение общей формулы у где R имеет вышеуказанные значения, и процесс ведут при 25 - . Соединения ii могут быть легко получены взаимодействием доступного 3 - алкил (алкенил) - 5 - анилинометиле роданина с f -пропансультоном при на гревании. Пример 1.. Получение 3,3 диэтил- -кето-5-анилинометилен-4,5дифениптиазолинотиазолоцианинтозилата (1, Z - 4,5 - дйфёнйлтиазол; CnHg X - ), 9 г этилтозилата 2-метилмеркапно - 5 анилинометиленроданина (0,02 моль) растворяют при нагревании в 35 мл безводного хлороформа, раствор охлаждают до 20 - 25 С прибавляют раствор 9,О г этилтозилата 2 - Метил 4,5 - дифеиилтизола (0,02 гм) в 40 мл того же растворителя, смесь перемешивают, охлаждают до 15 - iSc, прибавляют 3 г (4,2мд) триэгиламина (ТЭА) (0,03 гм), и пере мешивают 2 ч при комнатной температу ре (20 - ), Через 12 - 15 ч раст воритель отгоняют в вакууме досуха, остаток растирают со 100 мл сухого ацетона, отфильтровывают и промывают на фильтре 50 мл того же растворителя. Получают 7,27 г (53,4) зеленого порошка с т, пл, 243 - 247°С (с разл Максимум поглощения при 486 и 335 нм (и этиловом спирте) . Найдено, %: S 14,13 ЧтНзв з ; Вычислено, S 14,11 . Пример 2, Получение 2- сульфопропилмеркапто - 3 - этил-5-анилинометиленроданина (|, R - Ц,Н-) , Смесь 2,7 г 3-этил - 5-анилинометиленроданина (0,01 моль) и 1,8 г пропансультона (0,015 моль) нагревают 5 ч при 135 - 140®С (в бане), прибавляют 15 мл сухого ацетона, кипятят 30 - 40 мин на кипящей -водяной бане и выдерживают 12 - 15 ч при 2025 С, Полученную твердую массу растирают, отфильтровывают и промывают на фильтре 20 мл сухого ацетона. Вес 3,8 г (98,П); т, пл, 193 197°С (с разл,). Для очистки 3,8 г продукта кипятят с 15 мл сухого зцетона, горячую смесь фильтруют, осадок ча фильтре промывают 5 мл сухого ацетона и получают 3,7 г (95,5%) светло-коричневого порошка с т, пл, 194 - (с разл,). Максимум поглощения при 422, 295 и 277 нм,. Найдено, °4: S 24,65, C jHiaMlHВ.ычислено, %: S 24,89. П р и м е р 3- Получение 2- сульфопропилмеркапто- 3 --эллил-5-анилинометиленроданина (f, R - ), Смесь 2,76 г 3-ялл - Л-5-анилинометиленроданина (0,01 моль) и 1,8 г -пропансульТона (0,015 моль) нагревают 5 ч при 135 - (в бане), прибавляют 30 мл сухого ацетона, кИпятят 30 - 40 мин на кипящей водяной 5 бане и выдерживают 12 - 15 ч при 20 25°С.. Полученную твердую массу расти рают, отфильтровывают и промывают на .фильтре 10 мл того же оастворителя. Вес 3,0 г (75%)-, т. пл. 18Ч-192°С (с разл.). Для очистки 3)0 г продукта кипятят с 20 мл сухого ацетона и горячую смесь фильтруют. Осадок растирают с 20 мл того же растворителя, отфильтровывают, промывают на фильтр 20мл сухого ацетона и получают 2,70 г (67,8%) светло-коричневого по роука с т. пл. 191 (с разл.). «Максимум поглощения при 22-, 337 276 нм (в этиловом спирте).1 Найдено, %: S 23,89C/ibH-igO NQiSn,. Вычислено, : S 2,13. Пример 4. Получение ди этил-А -кето-5-анилинометилен-4,5дифенилтиазолинотиазолоцианинтозилата (I, Z -4,5 - дифенилтиазол; R R X - ). Смесь 0,39 г 2-Т ульфопропилмер капто-3 -этил-5 энилинометиленроданина (0,001 моль) (|, R - ) и 15 мл безводного хлороформа нагревают при перемешивании 10 мин при 35 0°С (внутри смеси), прибавляют раст вор 0,45 г зтилтозилата 2-метил-4,5 дифенилтиазола (0,001 моль) в 5 мл того же растворителя и перемешивают до температуры 15 2Q°С, прибавляют 0,15 г (0,.1 мл) ТЭА (0,0015 моль) или 0,27 г (0,35 л} три-н-бутиламина (,0,0015 моль) и .перемешивают 2 ч при комнатной температуре. Через 1215 ч растворитель отгоняют в вакууме досуха, и остаток кипятят с 3 5 мл сухого ацетона. Смесь выдерживают 12 - 15 ч при охлаждении () осадок отфильтровывают и промывают на фильтре 2,5 мл того же растворителя. Вес 0,51 (75); т. пл. 235 238°С (с разл.). Краситель очищают кипячением с 4-кратным количеством этилового спирта и получают коричневый порошок с п. пл. 244 - 247 С (с разл.). Максимум поглощения при 486 и 335 нм (в этиловом спирте). Найдено, 1: S 14,14. С НзбМдО Яз. Вычислено, : S 14,11. Пример 5. Получение Зэтил 3-Т сульфопропил-4-кето-5-анилинометилентиазолинотиацианинбетайна(I, Z-бензтиазол; R-CnH-, (CH-i)5SO-j). 0. б Получают аналогично предыдущему из 0,39 г (0,001 моль) (П , R i и 0,27 г -сульфопропилбетаина 2-метилбензтиазола (0,001 моль). Вес 0,38 г (76 %}; т. пл. - (с разя.) . Краситель очищают кипячением с 5 кратным количеством абсолютного этилового спирта и получают коричневые призмы с т, пл. 238 - (с разл.). Максимум поглощения при 486 и 330 нм (в этиловом спирте). Найдено, %: S 19,25. .S,,. Вычислено, %: S 19,17. Пример 6. Получение 3,3 диэтил - 4-кето-5-анилинометилентиазолинооксацианинтозилата (l, Z - бензоксазол; R R CoH5; X - ). Смесь 0,33. (1, R - ) {0,001 моль) и 0, этилтозилата -2 - метил бензоксазола (0,001 моль), 15 мл безводного хлороформа и 0,15 г (0,21 мл) ТЭА (0,0015 моль) кипятят 3 ч на кипяидей водяной бане. Через 12-15 ч растворитель отгоняют в адкууме досуха, и остаток кипятят с 5 мл сухого ацетона. Смесь выдерживают 12-15 ч при охлаждении (П-5С) , осадок отфильтровывают и промывают на фильтре 3 мл того же растворителя. Вес 0,37 г .(66); т. пл. 232-235 0 (с разл.). Краситель очищают кипячением с 10 кратным количеством абсолютного этилевого спирта и получают оранжевые призмы с т. пл. 250 - 253° С (с разл.)« Максимум поглощения при 46В и 324 нм (в этиловом спирте). Найдено. : S 11 .45. H(2gNj05S2.. Вычислено, I: S 11,19 П p и м.е p 7. Получение 3,3 диэтил-4-кето-5 -анилинометилен -1 этил-5 -трифторметилсульфонилтиазолиноимидацианинперхлората.(I Z - 1этил-5Трифторметилсульфонилбензимидазол; R R ; X - С104). Смесь 1,52 г (0,004 моль) (H,) , 1,76 г иодэтилата 1-этил-2метил-5-трифторметилсульфонилбензимидазола (О,004 моль), 80 мл безводного хлороформа и 0,6 (0,84 мл) ТЭА (0,006 гм) кипятят 2,5 ч на кипящей водяной бане. Через 12-15 ч растворитель отгоняют в вакууме досуха, остаток растворяют при нагревании в 20 мл этилового спирта и приливают 60 мл 20%-ного водного раствора перхлората натрия, нагретого до 40 50° С. Смесь выдерживают 1 ч при 20 . 25°С, приливают 60 мл воды и выдерживают 12 - 15 ч при 0-5°С. ВыделившийЪя осадок отфильтровывают и промывают на фильтре 100 мл воды. Вес 2,2( г (8/а); т. пл. 132 - 135°С (с разл.). Для очистки краситель дважды перекристаллизовывают из ибо. этилового спирта (1 г из 12 мл) и полумают коричневые призмы с т. пл, 158 - 1бО°С (с разл.). Максимум Поглощения при и нм (в этиловом спирте) .:

Найдено, %: С1 .

CQsHi,H407S(FsCl.

Вычислено, %: С1 5,+9.

Пример В, Получение 3,3диэтил-4-кето-5-анилинометилен-1этил-5 - карбэтокситиазолиноимидацианинперхлората (I, Z - 1 - этйл-5 карбэтоксибензимидазол; R R СлНг; X С1 04) /

Получают аналогично предыдущему из 0,39 г (0,001 моль) (il, R - и 0,39 г иодэтилата 1-этил-2-метил5-карбэтоксибензимидазола (0,001 моль) при 6-масовом кипячении. Вес 0,k2 г (70); т. пл. 121 - 128°С (с разл.). Для очистки краситель перекристаллизовывают из н-пропанола (1 г из 15 мл) и получают светло-коричневые Призмы с т. пл. С (с разл.). Максимум поглощения при 138 и 408 нм (в этилово.м спирте).

Найдено, : С1 6,09. . .

CfiTH-i N407501.

Вычислено, %: С1 6,05.

Пример 9. Получение лил-3 -этил- -кето-5 анилинометиленV ,5 -дифенилтиазолинотиазолоцианинтозилата (I, Z - ,5 - дифенилтиазол; R - ; X - ).

Смесь 0,40 г 2-сульфопропилмеркапто-3 аллил-5-анилинометиленроданина(0,001 мг) (и, R -,CiH5), 0,45 г этилтозилата- 2-метил-ч,5 дифенилтиазола (0,001 моль), 20 мл безводного хлороформа и 0,15 г (0,21 мл) ТЭА (0,0015 моль) кипятят 3 ч на кипящей оодяной бане. Через 12 - 15 ч растгде 2 - 3,3 - диметилиндолеин, бензок сазол, бензтиазоп, 5- етоксиворитель отгоняют в вакууме досуха. Остаток кипятят с 5 мл ацетона, рас тирают и выдерживают смесь 12 - 15 при 0-5с, затем осадок отфильтровывают и промывают на фильтре 2,5 мл того же растворителя. Вес 0,40 г (58); т. пл. 234-237С (с разл.). Краситель очи1цают кипячением с 4кратным количеством абсолютного этилового спирта и получают темно-коричневые призмы с т. пл. - (с разл.). Максимум поглощения при А83 и 338 (в этиловом спирте) . .

Найдено, %: S 1,15. .

Вычислено, %: S . Пример 10 Получение 3 аллил-З-этил- -кето-5-анилинометилен4 ,5-дифенилтиазолинотиазолоцианинэтилсульфата.(т 5 Z - ,5 - дифенилтиазол; R - X Cr H5S04).

Получают аналогично предыдущему из 0,tO г (0,001 моль) (|, R CjH) и 0,41 этилэтилсульфата 2-метил-4,5 дифенилтиазола (0,001 моль). Вес 0,41 г (631); То пл. 22 - (с разл.).

Краситель очищают кипячением с 2,5-кратным количеством абсолютного этилового спирта и получают светлокоричневые призмы с т. пл. 23б 238°С (с разл.).

Максимум поглощения при 484 и 338 нм (в этиловом спирте).

Найдено, I: S 14,98. C,,,H Nj05S3.

Вычислено, %; S 14,84. Использование соединения формулы I в качестве производного 5 анилинометилен-4-кетотиазолина-2 позволяет исключить образование токсичных легко летучих алкилмеркаптанов и увеличить выход целевого продукта.

формула изобретения

Способ получения монометинцианиновых красителей .общей формулы

бензтиазол, 5 - метилтиодиазол (1,.), 4,5 - дифенилтиа99107зол, 1 - этил-5 -трифторметил- . сульфонилбензимидазол мпи 1этил-5-карбэтокси6ензимидазо/гуглеводородный или замещенный углеводородный остаток; X,- кислотный остаток (X О, если R или R содержат кислотную группу), взаимодействием четвертичных солей производных 5-анилинометилен-4-кето- Ю тиазолина-2 и 2 (4)-метилзамещенных

СбН5-ЫН-С1Н ч$

где R - углеводородный или замещен.ный углеводородный остаток, и процесс ведут при 25-ТОО°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

oT SluHOjSo,

i

2. Герштейн Р.А. , Свешников Н.Н, йирова Л.В. Синтез мероцианиноцианинов из монометинцианиновых красителей с остатком 5 ацилариламиноалкилиден-4-кетотиазолина-2. Научные труды Госниихимфотопроект, 1977, вып. 25, с. 3 (прототип). 0О Гетероциклических оснований в растворе безводного хлороформа в присутствии третичного алифатического амина при нагреван; и с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и улучшения экологических условий, в качестве четвертичной соли производного 5 анилинометилен-4-кетотиазолина-2 используют соединение общей формулы fl