ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ β -ТРИКЕТОНОВ В КАЧЕСТВЕ СИНЕРГИСТОВ ПОЛОВОГО ФЕРОМОНА ЯБЛОННОЙ ПЛОДОЖОРКИ Советский патент 1996 года по МПК C07C49/403 A01N35/06 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к новым химическим соединениям производным циклических β-трикетонов общей формулы
R′ ^R где при R С₁₇Н₃₅ R′ Н, R′′ СН₃;
R С₁₅Н₃₁ R′ R′′ СН₃, проявившим биологическую активность (синергизм) при совместном применении с половым феромоном яблонной плодожорки Lasрeyresia роmonella L. транс-8, транс-10-додекадиен-1-олом.

Целью изобретения является изыскание соединений, повышающих эффективность и селективность синтетического полового феромона яблонной плодожорки.

П р и м е р 1. 2-Стеароил-5-метил-1,3-циклогександион.

К суспензии 2,55 г (0,015 моль) безводного хлористого алюминия в 50 мл сухого дихлорэтана при перемешивании в течение 1 ч прикапывают раствор 2,75 г (0,007 моль) 3-стеароилокси-5-метил-2-циклогексен-1-она. Реакционную смесь обрабатывают 30 мл концентрированной соляной кислоты и 30 г льда. Органический слой отделяют, промывают водой (2х50 мл), сушат сульфатом магния. Водные экстракты объединяют и экстрагируют хлороформом (3х100 мл). Сушат сульфатом магния. Растворители удаляют в вакууме, остатки объединяют и в количестве 2,4 г подвергают хроматографическому разделению на силикагеле марки Л 100/160 М. При элюировании системой гексанэфир, 2:1, получают 2,1 г (76,4%) 2-стеароил-5-метил-1,3-циклогександиона, т.пл. 55^оС.

ИК-спектр (ν, КВr): 1648 см^-1.

ПМР-спектр (δ, СДCl₃), м. д. 0,88 (СН₃ бок цепи), внутренний стандарт ТМS; 3,09 (-СН₂-СН-б.цепи); 16,78 (ОН-енольная).

R_f 0,5 на пластинке Силуфол UV-254, гексан-эфир, 2:1.

Найдено, С 76,48; Н 11,30.

С₂₅Н₄₄О₃ (мол.м. 292,6).

Вычислено, С 76,55; Н 11,49.

П р и м е р 2. 2-Пальмитоил-5,5-диметил-1,3-циклогександион.

К суспензии 4,8 г (0,036 моль) безводного хлористого алюминия в 50 мл сухого дихлорэтана при перемешивании прикапывают в течение 40 мин раствор 6,22 г (0,016 моль) 3-пальмитоилокси-5,5-диметил-2-циклогек- сен-1-она. Реакционную смесь разбавляют до 275 мл дихлорэтаном и обрабатывают приготовленной заранее смесью 25 г льда и 25 мл концентрированной соляной кислоты. Органический слой отделяют, промывают водой (2х50 мл) сушат сульфатом магния. Удаляют растворитель в вакууме и получают 3,74 г сухого остатка.

Из объединенных водных экстрактов хлороформом (3х100 мл) извлекают еще 1,50 г продукта. Объединенные остатки в количестве 5,24 г подвергают хроматографическому разделению на силикагеле марки Л 40/100 М. При элюировании системой гексан-эфир, 9: 1, получают 4,94 г (79,4%) 2-пальмитоил-5,5-диметил-1,3-циклогексан- диона, т.пл. 34-36^оС.

ИК-спектр (ν, КВr): 1665 см^-1.

ПМР-спектр (δ, СДСl₃), м.д. 0,86 (СН₃ бок.цепи), 1,04 (2СН₃кольца), 2,92 (-СН₂-СО-бок.цепи), 16,90 (ОН енольная), внутренний стандарт ТМS.

R_f 0,57 на пластинке Силуфол UV-254, гексан-эфир, 2:1.

Найдено, С 76,14; Н 11,8.

С₂₄Н₄₂О₃ (мол.м. 378,6).

Вычислено, С 76,25; Н 11,02.

Изучение аттрактивности веществ проводят согласно методическим указаниям ВНИИХСЗР и рекомендациям по испытанию и применению половых феромонов в защите растений (ВАСХНИЛ, 1980). Исследования проводили с 18 мая по 7 сентября 1983 г. в саду им. Гастелло площадью 32 га Минского района. Повторность опытов пятикратная. Для отлова насекомых использовали ловушку Атракон А с клеем "Пестификс". В ловушки помещали капсулы с содержанием действующего вещества в дозах от 1,0 до 3,3 мг на препаративную форму (ПФ). Эталоном служили аттрактивные ловушки-приманки для яблонной плодожорки Биотрап АW и аттрактантом АW (N 56).

Препаративные формы исследуемых веществ готовят по следующей методике. Определенную дозу вещества растворяют в хлороформе и наносят на внутреннюю поверхность резиновой трубки ГОСТ 3399-76 диаметром 3,0 мм и длиной 20 мм. Растворитель удаляют. В контрольные ловушки помещают трубку, обработанную чистым растворителем.

Как видно из результатов исследований, представленных в таблице, ловушки, содержащие в качестве аттрактанта смесь 2-стеарол-5-метилциклогексан-1,3-диона и транс-8, транс-10-додекадиен-1-ола в соотношении 7:3 (2,3 мг + 1,0 мг на препаративную форму соответственно), отловили 383 особи (на ловушку) за сезон, что в 4,35 раза выше, чем ловушки с аттрактантом СР-МК, и в 1,7 раза выше эталона [аттрактант АW (N 56)] при селективности 96,8%
Смесь 2-пальмитоил-5,5-диметилциклогексан-1,3-диона с транс-8, транс-10-додекадиен-1-олом в соотношении 7:3 (2,3 мг и 1,0 мг ПФ) показала равную аттрактивность с препаратом АW (N 56) и превзошла по аттрактивности в 2,6 раза отечественную ПФ СР-МК при селективности 97,1%
При раздельном применении описываемые соединения не обладают аттрактивностью в отношении яблонной плодожорки. В то же время при совместном применении с транс-8, транс-10-додекадиен-1-олом они проявляют синергистический эффект, увеличивая его аттрактивность. Так, ловушки, содержащие смесь 2-стеароил-5-метил- циклогексан-1,3-диона и транс-8, транс-10-додекадиен-1-ола (2,3 мг + 1,0 мг), на 435% уловистее ловушек, в которых в качестве приманки используют чистый транс-8, транс-10-додекадиен-1-ол (1,0 мг/ПФ). Ловушки со смесью 2-пальмитоил-5,5-диметилциклогексан-1,3-диона и транс-8, транс-10-додекадиен-1-ола (2,8 мг + 1,0 мг) показали уловистость в 2,62 раза выше ловушек с чистым половым феромоном. Указанные смеси для яблонной плодожорки превосходят или приравнивались по уловистости (Iа на 167% и Iб на 101%) для яблонной плодожорки аттрактеинтные ловушки-приманки АW [с аттрактантом АW (N 56)]
Селективность указанных смесей феромона яблонной плодожорки и заявляемых соединений около 97% Это делает весьма перспективным возможное внедрение смесей заявляемых соединений и транс-8, транс-10-додекадиен-1-ола в указанных соотношениях в практику сельского хозяйства в качестве средств надзора и регулирования численности вредителя плодовых садов яблонной плодожорки Lasрeyresia роmonella L. путем элиминации самцов.

Производные циклических b - трикетонов общей формулы

где при R - С_1 7Н_3 5, R′-H, R′′-CH₃;
R - С_1 5Н_3 1, R′=R′′-CH₃,
в качестве синергистов полового феромона яблонной плодожорки.

Производные циклических b - трикетонов общей формулы

где при R - С_1 7Н_3 5, R′-H, R′′-CH₃;
R - С_1 5Н_3 1,
в качестве синегистов полового феромона яблонной плодожорки.