5-Метилгеранилхлорид в качестве полупродукта для синтеза душистых веществ Советский патент 1986 года по МПК C07C21/04 C07C21/19 

1

Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно - к 5-метилгеранилхлориду о6п;ей фор-

1 х/Ч

Известен геранилхлорид, из которого можно синтезировать цитраль. Это душистое вещество и полупродукт для получения других дув истых веществ, а также биологически активных веществ, в том числе ювеноидов альтозара и альтозида.

Цель изобретения - изыскание новго полупродукта для синтеза новых душистых веществ: 5-метилцитраля и 5-метиллиналоола.

5-Метилгеранилхлорид формулы 1 получают из гидрохлоридов, метилпен тадиенов и изопрена в присутствии, например,, четыреххлористого олова, хлористого цинка и др. в качестве катализатора. Последний прибавляют к смеси исходных веществ в органическом растворителе (например, дихлорэтане, уайт-спирите и др.) или без него. В конце реакции катализатор удаляют из реакционной смеси в виде комплекса с амином (например, карбамидом) или в растворе гетерогенного ра.створителя, где катализатор растворяется, (например, вода, раствор солей в воде, гликоль и др.) . После перегонки непрореагиро- завшие исходные вещества вновь используют в процессе.

Целевой продукт 5-метилгеранш1- хлорид выделяют из смеси в двух видах, В виде комплексной соли третичных aMiiHOB (например, диметилани лика, гексаметилентетрамина и др.) его используют в дальнейших синтезах, например, по известному способу в реакции Соммле. Получают 5-ме- тилцитраль, обладаняций приятным запахом цитрусовых с лимонным оттенком. В случае получения фракции хлорида , ее омылением получают смесь спиртов, содержащую до 63% 5-метиллинапоола, - также душисто- . го вещества, обладакяцего запахом зелени с терпеновым оттенком.

Пример 1. К смеси 59,3 г гидрохлоридов метилпентадиена и 34 изопрена при перемешивании прибавляют 2%-ный раствор четыреххлорис- того олова в растворе уайт-спирита. Во время реакции температура смеси

130212

повьш1ается от 20 до 55°С. Затем смесь охлаждают н прибавляют 10 мл концентрированного водного раствора хлористого кальция. Смесь переме- 5 щивают, отстаивают и отделяют водный раствор. Из реакционной смеси отгоняют непрореагировавшие компоненты и получают 34,4 г продукта (теломера), который содержит 53,2%

10 5-метш1гераш1хлорида.

Из теломера отгоняют фракции Cj хлоридов (81% от теломера и из последних ньделяют 5-метилгеранилхлорид в виде комплексной соли диме 5 тилфенил-5-метилгераниламмониевого хлорида. 9,3 г фракций хлоридов С (содержащих 65% 5-метилгеранш1- хлорида), 5,4 г диметиланилина и 5,4 г метанола перемешивают и остав20 ляют стоять, на сутки. Затем прибавляют 25 мл 50%-ного метанола и 30 мп петролейного эфира, перемешивают, отстаивают и разделяют слои. Водно- метанольньш раствор дважды промыва25 ют петролейным эфиром. Затем из него при умеренном вакууме отгоняют метанол. К остатку прибавляют толуол и при умеренном вакууме из смеси отгоняют азеотропом воду. Из сухого

30 остатка отгоняют остатки толуола. Смесь нагревают до 120 С и перегоняют в вакууме образующиеся при пиролизе диметиланилин и 5-метилгера- нилхлорид. Последний промывают

35 10%-ным уксусно-кислым водным раствором для удаления примеси днметил- анилина, затем - водным раствором хлористого кальция и сушат над сернокислым натрием.

40 Получают 3,2 г 5-метш1геранш:хло- рида: т.кип. (2 мм рт.ст.) hj 1,4742; dT 0,064; чистота 99,0% (ПКХ).

Мол.масса: определена 186,7, вы45 числена 186,7.

Определено,%: С 70,7; Н 10,2; С1 18,9.

Вычислено,%: С 70,75; Н 10,26; 50 CF 18,99.

Выход 52,9%. Строение вещества подтверждено данными ЯМР - спектра, Пример2. К смеси 10,8 г

д

гидрохлоРИДОВ метилпентадиена и 55 11,2 г изопрена при перемешивании прибавляют 0,02 г хлористого цинка. Температура реакции , В конце реакции к смеси прибавляют 4 мп гли51213021

коля, перемешивают, отстаивают и отделяют гликолевый раствор. Не про- реагировавшие компоненты отгоняют и получают 15,6 г (70,9%) продукта реакции (теломера), содержащего 48,0% 5-метилгеранил.хлорида (ПКХ). Последний омыляют в 5 метиллиналоол.

Пример 3, К смеси 3,3 кг технических гидрохлоридов метилпан- тадиена .(85,1% гидрохлоридов, 14,9% легких углеводородов) и 3,7 кг изопрена при перемешивании прибавляют 2,2% четыреххлористого олова в дихлорэтане. Во время реакции тем- г;ература повышается от 15 до 33 С. В конце реакции смесь 9хлаждают к Прибавляют 0,5 кг карбамида, перемешивают и фильтруют через вату. Из

Редактор Н.Егорова

Составитель В.Жидкова Техред М.Кузьма

723/35 Тираж 379Подписное

ВНИИШ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ШШ Патент, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

реакционной смеси отгоняют непрореа-: гировавшие компоненты. Остаток - 4,4 кг (70,8%) теломера, содержащий 45,3% 5--метилгеранилхлорида (ГЖХ), выделяют из смеси в виде комплексной соли гексаметилеитетрамина. Из последнего синтезируют 5-метилцит- раль.

Таким образом, полученный из но вого полупродукта -5-метилцитраль имеет парфюмерную оценку 4,2 (органо- лептическая оценка по пятибалльной системе) обладает приятным запахом цитрусовых с лимонным оттенком, кроме того, запах его .более стойкий, чем, например, цитраля - известного душистого вещества.

Корректор Н.рдейи

5-Метш1геранилхлорид формулы Г в качестве полупродукта для синтеза душистых веществ. (Л с ю Од о ю