Способ получения цитраля и метилцитраля Советский патент 1978 года по МПК C07C47/20 C07C45/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИТРАЛЯ И МЕТНЛЦИТРАЛЯ

Изобретение относится к способам получения цитраля и метилцитраля продуктов синтеза душистых веществ и витаминов.

Известен способ получения цитраля путем перегруппировки третичного этинилкарбинола - дегидролинэлоола в присутствии катализаторов - кремнийоргаиических эфиров ванадиевой кислоты. Согласно известному способу для полу чения цитраля нагревают дегидролиналоол в большом .количестве инертного растворителя в присутствии трис-{триалкилсилил)ортованадатов. Выход цитраля не превышает 74% в расчете ка взятый дегидролигшлоол, судя по аналитическому содержанию цитраля в реакционной смеси, способ выделения и харатеристики получаемого цитраля не приведены. Кроме того, недостатком этого способа является непригодность трис(триалкилснлил)ортованадатов для про№:ллленного использования, так как они неусто1 ;чивы на воздухе и очень легко гидролизуются, что требует полного отсутствия влаги в процессе перегруппировки. К тому же трис(триалкилсилил) ортованадаты труднодоступны, так как их получают нэ веществ, не производимых промышленностью.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому . эффекту является спосо б получения цитраля и метилцитраля путем нагревания дегидролиналоола или метилдегидролиналоола соответственно при 100-190°С в среде органического растворителя (предельного или ароматического углеводорода) в присутствии катализаторов - поливанадийорганосилоксанов. Применяемые катализаторы являются доступнымз соединениями и обладают хорошей устойчивостью.

Однако вксход целевых продуктов не превышает 70% по данным анализа.

Цепью изобретения является повышение выхода цитраля и метилцитраля.

Предлагаемой способ получения цитг раля и метилцитраля путем нагревания дегидролиналоола при метилдегидролиналоола соответственно при (140-160 С в среде органического растворителя в присутствии полив.анадиЯорганосилоксанов, отличается тем, что нагревание ведут в присутствии дифенилсиландиола, взятого в количестве 2-50% от веса исходного вещества.

По предлагаемому способу получают цитраль и метилцитраль с выходом до 85% по данным анализа. П p и м e p I. Перегруппировка дегидролиналоола (3,7-диметилоктен 6-ин -1-ола-З). Раствор 9,6 г дегидролнналоола в 51 мл ундекана нагревают при 150162 с с 1,0 г дифенилсиландиола в присутствии 0,3 г полйванадийорганосилоксана, содержащего 3,1% ванадия. Через 4 часа реакционная смесь содержит 8,1. г цитраля (3, 7-диметиЛЬктади.ен-2,б-ала-1) , (йыход от теоретическог считая на взя-гай дегидролиналоод) и 0,68 г непрореагировавшего дегидролиналоола. Степень превращения дегидролиналоола 92,9%, выход цитраля 91% в расчете на прореагировавший дегидро линалоол. . Для выделения цитраля от реакционной смеси отгоняют в вакууме раствори тель, к остатку при прибавляют 10 мл 10%-ного раствора сульфита натрия и перемешивают 3 час, подцержи вая рН смеси 8,4-9,0 постепенным прибавлением 25%-ной серной кислоты.Органический слой отделяют, а к водному раствору дисульфопроиэводного цитрал

Показатели .

Добавка дифенилсиландиола, считая на вес дегидролиналоола,% прибавляют 8 мл 10%-ного едкого , отделяют выделившийся цитраль центрифугированием и получают 6,54 г 95%-ног( цитраля, выход 64,7% от теоретического, считая на взятый дегидролиналоол. Продукт отвечает требованиям ТУ 18-16180/70 на технический цитраль. П р и м е р. 2. Перегруппировку дегидролиналоол а проводят, как описано в примере 1, но вместо ундекана в качестве растворителя используют о-ксилол и ведут перегруппировку при 146149с. Получают цитраль с аналитическим выходом 83,51% при степени превращения дегидролиналоола 94,6%, Выход 95%-ного цитраля, выделенного сульфитной обработкой, 62,4% от теоретического. Пример 3, Для определения оптимальной добавки дифенилсиландиола проводят перегруппировку дегидролиыа лоола, как описано в примере 2, изменяя только количество добавляемого дифенилсиландиола и контролируя время максимального накопления цитраля при помощи ГЖХ, Результаты приведены в таблице.