Способ получения ароматических кетонов Советский патент 1977 года по МПК C07C49/76 

1

Изобретение относится к способу получения ароматических кетонов общей формулы

,-CH, (I)

REOR R

где R - водород или метил;

R- метил,

которые могут найти применение в парфюмерии для различных композиций и в рецептурах отдушек для товаров бытовой химии.

Известен способ получения ароматических кетонов, например 2-метил-6-фенил-2-гексен6-оиа, путем алкилирования ацетофенона гидрохлоридами изопрена.

Однако в этом способе алкилироваиие проводят технической смесью метилхлорбутенов, содержащей 79% 1-хлор-3-метил-2-бутена, в присутствии твердого едкого кали, получая кетой с выходом не выше 20%

Ирототииом изобретения является способ получения ароматических кетонов, например 2-метил-6-л-толил-2-гексен-6-она, алкилированием ацетофена 1-хлор-3-метил-2-бутеном в присутствии 50%-ного водного раствора едкого натра и солей четвертичных аммониевых оснований, например хлористого триэтилбензиламмония. Выход целевого продукта 20% 2.

Однако в этом способе выход целевых продуктов невысокий и исиользуют ацетофенон, который необходим для производства пластмасс.

С целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы метилхлорбутен обидей формулы

СНз-С С-СН2С1 (п) К П

где R и R имеют указанные значения, подвергают ионной теломеризации с алкилпроизводными стирола общей формулы

(111)

где R имеет указанное значение, при температуре от -70 до +50°С в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, например безводного хлорного олова, с последующим щелочным гидролизом образующегося при этом теломера и обработкой полученной при этом реакционной массы бихроматом калия.

Можно использовать в качестве исходного сырья метилхлорбутен общей формулы (II) в смеси с его изомером общей формулы

С1

%-у-С СН, {W В R

где R и R имеют указанное значение.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, каиельной воронкой, обратным холодильником и прибором для определения плотности реакционной среды, помещают 105,2 г 95%-ного 1-хлор-3-метил-2-бутена и 104,8 г стирола в 209,1 г дихлорэтана. Реакционную смесь охлаждают до 0°С и при перемешивании по каплям добавляют раствор безводного хлорного олова в 1,2-дихлорэтане. Реакцию теломеризации проводят при О- 24°С. Опыт заканчивают при добавлении 5%-ного водного раствора хлористого кальция после присоединения примерно 40-50% галогенпроизводного. После этого водный слой отделяют, а из органического слоя при умеренном вакууме отгоняют непрореагировавщие исходные вещества. Оставшийся маслянистый остаток разгоняют в вакууме. Выход первого теломергомолога от теломера при степени конверсии 43,05% составляет 60,07% (весовой). Пепрореагировавшие исходные компоненты используют вновь для получения теломера. Полученный 1-хлор-5-метил-1-фенил-4-гексан с т. кип. 117-121 С/3 мм рт. ст., rff 1,0076, 1,5180, омыляют 5%-иым водным раствором бикарбоната натрия. Получают 5-метил-1-фенил-4-гексен-1 - ол, выход 81,1%, т. кип. 118,5-120°С/3 мм рт. ст., dl 0,9690, «2 1,5235. Далее к раствору 13 мл

серной кислоты в 100 мл воды прибавляют 20 г бирхромата калия, а затем при охлаждении 13 г 5-метил-1-фенил-4-гексен-1-ола. Реакционную смесь перемешивают 1 ч при 40-43°С и обрабатывают водой. Органический слой промывают раствором соды, водой, высушивают сульфатом натрия и перегоняют в вакууме. Получают 10,2 г 5-метил-1-фенил-4-гексеи-1-оиа (78%, считая на 5-метил1-фенил-4-гексен-1-ол, и 40%, .считая на исходное сырье) с т. кип. 119,6-12ГС/3 мм рт. ст., df 0,9916, л 1,5285 с гераниево-острым запахом.

Пример 2. 90 г 95%-ного 1-хлор-З-метил2-бутена и 100 г смеси о-, п- и лг-метилстирола в 220 г 1,2-дихлорэтана помещают в колбу, снабженную смешалкой, капельной воронкой и холодильником. Аналогично примеру 1 проводят реакцию теломеризации при О- 30°С и получают смесь 1-хлор-5-метил-1-{.А;метилфенил)-4-гекеена (смесь N° 1), где х 2, 3 и 4, т. кип. 124-135°С/3 мм рт. ст., df 0,9992, ft 1,5204. Выход от теломера при

степени конверсии 48,4% составляет 40,1% (весовой). Омылением смеси К 1 получают

смесь 5-метил-1-(А-метилфенил)-4-гексен-1ола (смесь № 2) где .г 2, 3 и 4, т. кип. 127- 139°С/3 мм рт. ст., df 0,9643, я 1,5235, выход 68,2%. Окислеиием смеси № 2 получают смесь 5-метил-1-(А-метилфенил)-4 - гексен-1она, где х 2, 3 и 4, т. кип. 125-138°С/3 мм рт. ст., df 1,0089, «20 1,5188, выход 71,5%,

считая на полученные спирты, и 25%, считая иа исходное сырье. Имеет гераниевый запах. Пример 3. 67,6 г смеси 3-хлор-2,3-диметил-1-бутена (40%) и 1-хлор-2,3-диметил-2бутена (60%), 73,1 г стирола в 140,5 г 1,2-дихлорэтана помещают в колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и холодильником. Аналогично примеру 1 проводят реакцию теломеризацни при О-21°С и получают 1-хлор-4,5-диметил-1-фенил-4-гексен (соединение № 1) ст. кип. 133-136С/3 мм

рт. ст., df 1,0043, 1,5204. Выход первого теломергомолога от теломера при степени конверсии 13,9% составляет 65% (весовой). Омылением соединения № 1 получают

4,5-диметил-1-фенил-4-гексен-1-ол с. т. кип. 132-135°С/3 мм рт. ст., df 0,9754, 1,5250,

выход 70,8%. Окислением полученного спирта получают 4,5 - диметил - 1-фенил-4-гексен1-он с т. КИИ. 135-138°С/3 мм рт. ст., d|°

1,0084, «2° 1,5300, выход 69,8%, считая полученный спирт, и 6,90, считая на исходное сырье. Имеет гераниевый запах.

Пример 4. В колбу, аналогичную примеру 1, помещают 105,2 г смеси 1-хлор-З-метил2-бутена (70%) и З-хлор-З-метил-1-бутена (30%), охлаждают до -70°С и загружают 2 г безводного хлористого циика. При перемешивании к смеси по каплям добавляют

104,8 г стирола. Затем температуру кратковременно повышают до +50С. К реакционной смеси добавляют 25-30%-ный водный раствор хлористого кальция. Далее процесс ведут по методике примера 1. Выход 5метил-1-фенил-4-гексен-1-она 38%, считая иа исходное сырье.

Пример 5. В колбу, аналогичную примеру 1, помещают 104,5 г смеси, указанной в примере 4, 100 г 1,2-дихлорэтана и туда же

загружают 1 г безводного хлористого алюминия. Смесь охлаждают до -50°С и при перемешивании по каплям добавляют 104,8 г стирола. Затем температуру повышают до + 30°С. Выход 5 - метил - 1 - фенил-4-гексен1-она 30%, считая иа исходное сырье.

Формула изобретения

Способ получения ароматических кетонов обшей формулы

,-CH, (Т)

REOR B

где R - водород или метил;

R - метил,

на основе метилхлорбутена, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, метилхлорбутен общей формулы

СНз-С С-сНоС1 (и)

Е И

где R и R имеют указанные значения, подвергают ионной теломеризации с алкилпроизводными стирола общей формулы

(III)

R R

где R имеет указанное значение, при температуре от -70 до +50°С в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, наиример безводного хлорного олова, с последующим щелочным гидролизом образующегося при этом теломера и обработкой полученной прп этом реакционной массы бнхроматом калия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют метилхлорбутен общей формулы (II) в смеси с его изомером общей формулы

С1

I

(W

,

, I R

Р/

где R и R имеют указанные значения.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Бибичева А. И. и др. Дущистые вещества из продуктов алкилирования кетонов преннлхлоридом. - «Журнал органической химии, 1962, т. VIII,вып. 7, с. 1389-1393.

2.Андреев В. М. и др. Душистые вещества из продуктов алкилирования кетонов пренилхлоридом. - «Л урнал органической химии, 1974, т. X, вып. 7, с. 1470-1475.