Способ получения альфа-фторзамещенных алифатических кислот Советский патент 1959 года по МПК C07C253/30 C07C255/10 C07C53/15 C07C53/18 

а-фторзамещенные алифатические кислоты и их производные представляют интерес как возможные сельскохозяйственные ядохимикаты и полупродукты для ряда синтезов. Известные способы получения указанных кислот имеют следующие недостатки: необходимость применения малодоступных исходных соединений и незначительные выходы конечных продуктов.

Применение предлагаемого способа устраняет указанные недостатки и ЭТО достигается тем, что арилсульфонаты а-цианзамещенных спиртов обрабатывают, при нагревании в среде ди- или триэтиленгликоля фторидом хцелочного металла с последующим омылением отгоняющегося при ЭТОМ а-фторнитрила известным образом.

Практически предлагаемый способ осуществляют следующим образом: 1 моль соответствующего сульфоната постепенно прибавляют к смеси 2 молей прокаленного фторида (фтористого калия) и ди- или триэтиленгликоля, взятого в количестве 100-400 мл на 1 моль фторида. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 80-140 и остаточном давлении 2-5 мм рт. ст. Непрерывно отгоняющийся при ЭТОМ а-фторнитрил конденсируют в ловушке, погруженной в смесь ацетона с сухим льдом, а затем переводят в «..фторазмешенную кислоту КИСЛОТНЫМ гидролизом. Выходы нитрилов достигают 80%.

Пример 1. Получение а-фторацетонитрила (А) и а-фторукСуСНОЙ КИСЛОТЫ (Б).

А. В четырехгорловую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капельной, воронкой с противодавлением, термометром и дефлегматором, соединенным с двумя ловушками, погруженными в смесь ацетона с сухим льдом при температурах - 30 и 70°, загружают 200 .чл диэтиленгли1коля и 60 г (1,05 моля) прокаленного порошкообразного фтористого калия. Затем к реакционной массе прикапывают в тече№ 122744

ние 1 часа 92 г (0,467 моля) гликолонитрилбензолсульфоната с 30 мл диэтиленгликоля при интенсивном перемешивании, остаточном давлении лж рт.1 ст. и темнературе 80° в начале реакции и 120° в конце ее.

Отгоккаобразующегося а-фторацетониа1рила продолжается 1 час 40 мин.; за это время в ловушках собирают 24,3 г нитрила-сырца. После перегонки при атмосферном давлении получают 21,2 г продукта с т. кип. 807765 мм. Выход а-фторацетоннтрила, считая на загрзженный глнколонитрилбензолсульфонат, составляет 77%.

Б. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загрулсают 40 нл соляной кислоты уд. в. 1,175, нагревают до 40° и при перемешивании н охлаждении нрикапьгвают к Т1ей 20 г (0,34 г/моля) а-фторнитрила с такой скоростью, чтобы температура реакпионной массы не превышала 50°. Затем последнюю греют на кипяш,ей водяной бане до прекращения стекания конденсата из холодильника. Образовавшуюся кислоту экстрагируют серным эфиро.м, эфир отгоняют, а кислоту сушат азеотропной отгонкой воды хлороформом. При разгонке кислоты получают 22,8 г продукта с т. кип. 164-167°, что соответствует литературным данным для фторуксусной кислоты. Выход последней равен 86% от теоретического в расчете на загруженный фторацетонитрил.

Пример 2. Получение а-фторпропионитрила (А) и а-фторпропионовой кислоты (Б).

А. Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1А. Загружают ПО г (0,52 моля) лактонитрилбензолсульфоната в 50 мл диэтиленгликоля, 70 г (1,2 моля) фто ристого калия и 300 мл диэтиленгликоля. Отгонка а-фторпропионитрила продолжается 1,5 часа при 90-130° и остаточном давлении 3-5 мм рт. ст.

После перегонки при атмосферном давлении получают 27,5 г а-фторпронионитрила с т. кип. 82-83°. Выход (в расчете на загруженный лактонитрилбензолсульфонат) 7.2% от теоретического.

Б. Реакцию нроводят по методике, описанной в стримере 1Б. Загружают 22,5 г (0,308 моля) а-фторпропионитрила и 36,5 мл соляной кислоты уд. В. 1,175 (избыток 1,3). Получают 21,3 г а-фторнропионовой. кислоты с т. кип. 72,5-73,5°/40 мм. Выход-76% от теоретического.

Пример 3. Получение а-фтор-н-бутиронитрила (А) и а-фторн-масляной кислоты (Б).

А. Реакцию проводятпо методике, описанной в примере 1А. Загружают 240 г (1,06 моля) а-цианпропилбензол сульфоната-сырца, 120 г (2,06 моля) фтористого калия и 250 мл диэтиленгликоля. Режим отгонки: остаточное давление 2-3 лш, температура от 80 до 130°, время 1,5 часа. Получают 65 г а-фюр-н-бутиронитрила-сырца. Выход 70,5% от теоретического, считая на загруженный а-цианпропилбензолсульфонат-сырец (не разогнанный перед загрузкой).

При разгонке в вакууме получают 49,6 г вещества («выход 53,8%) с т. кип. 32-33°/100 жл1, 102-103°/765 мм.

Б. Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1Б. Загружают 21 г (0,24 моля) а-фтор-н-бутироиитрила и 35 ж./г солянойкислоты уд. 1вес. 1,175, темнератлра гидролиза 75-80°. Получают 19,6 г а-фтор-н-масляной кислоты с т. кип. 79-82°/15 мм (выход 68Vo).

Пример 4. Получение а-фтор-н-валеронитрила (А) и а-фто р-нвалериановой кислоты (Б).

А. Реакцию проводят по методике, описанной в П|рнме ре 1А. Загружают 173,5 3 (0,725 моля) а-цианбутилбензолсульфоната, 90 г (1,5 моля) фтористого калия и 100 мл триэтиленгликоля. Режимотгонки: температура 80-140°, остаточное давление 2-3 мм, время 2 часа.