Способ получения смеси эфиров трифторакриловой и альфа-этил-бета-этокситрифторпропионовой кислот Советский патент 1959 года по МПК C07C69/653 C07C67/30 C07C69/708 

Предлагается способ получения смеси эфиров трифторакриловой и а-этил-Р-этокситрифторпропионовой кислот, заключающийся в том, что эфиры а-хлор-Р-бромтрифторпропионовой кислоты подвергают дегалоидированию путем обработки их активированным цинком в среде этилового эфира. При этом для преимущественного получения эфира трифторакриловой кислоты процесс ведут в среде увлажненного этилового эфира, а для преимущественного получения эфира а-этил-Р-этокситрифторпропионовой кислоты - в среде абсолютного этилового эфира.

Пример 1. Получение метилтрифторакрилата СР2 СР-СООСНз.

В круглодонную колбу, снабженную мещалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 200 мл влажного, не содержащего спирта, этилового эфира (полученного промыванием продажного эфира насыщенным водным раствором хлористого кальция и затем несколько раз водой) и туда же быстро вносят 30 г сухой, активированной медью, цинковой пыли. Затем к реакционной смеси прибавляют по каплям в течение 1,5 час. при энер ичном перемещивании раствор 45 г метилового эфира сг-хлор-Р-бромтрифторпропионовой кислоты (способ получения последнего - см. авт. св. № 118816) в 30 мл эфира. При этом через некоторое время реакционная смесь самопроизвольно закипает и такое кипение поддерживают соответствующей скоростью прибавления метилтрифторхлорбромпропионата.

После окончания самопроизвольной реакции смесь нагревают еще раз в течение часа при слабом кипении эфира, затем охлаждают, фильтруют, промывают холодной водой до исчезновения в промывной воде ионного хлора и хорошо сущат над хлористым кальцием. После отгонки эфира продукт фракционируют. Вначале собирают две фракции: с т. кип. 70-110° - 13,1 г и 60-90° (20 мм) - 4,7 г. Второе фракционирование первой фракции дает 10,5 г метилтрифторакрилата с т. кип. 85-86°; выход равен 42% от теоретического, считая на исходный трифторхлорбром№ 118817- 2 -

2020

пропионат, n - 1,3585, d - 1,3555.

Найдено в %: С - 34,74Н - 2,95F - 40,78

С - 34,81Н - 2,97F - 40,46

Вычислено в %

для С4НзО2Рз: С - 34,28Н - 2,11F - 40,71

Фракция 60-90° (20 мм дает после вторичного фракционирования

вещество ст. кип. 78-80° (7 мм), d - 1,191, Пр. - 1,3911. Найдено

M.RQ - 42,70; вычислено MR/) - 42,44. Это вещество идентично метил (а-этил-Р-этокси) -трифторпропионату.

П р и м е р 2. Получение метил (а-этил-Р-этокси) -трифторпропионата СгНбО - CFs - CF(C2H5) - СООСНз.

В колбу, снабженную обратным холодильником, мещалкой и капельной воронкой, загружают 120 мл абсолютного этилового эфира и затем активированную медью цинковую пыль вместе с 30 мл абсолютного эфира, которым она промывалась. После этого в реакционную смесь сразу прибавляют 40 г метилового эфира а-хлор-Р-бромтрифто2пропионовой кислоты. При энергичном перемещивании в течение 30 мин. начинается разогревание и затем наступает бурная реакция. Чтобы избежать выброса, реакционную смесь охлаждают в это время ледяной водой, поддерживая состояние равномерного кипения. Самопроизвольное кипение продолжается 35-40 мин., после чего реакционную смесь нагревают на водяной бане при слабом кипении еще 2 часа. Дальнейшую обработку ведут, как в предыдущем примере. Из полученного в виде бесцветного масла продукта после двухкратной разгонки выделяют следующие 3 фракции:

1-я - ст. кип. 85-86,5° - 4,2 г, соответствующая по константам трифтор акрил ату; выход - 19% от теоретического;

2-я - с т. кип. 63-66° (100 мм) - 7,5 г;

3-я - с т. кип. 78-80° (7 мм) - 7,5 г.

Третья фракция представляет собой метил (а-этил-Р-этокси)-трифторпропионат, растворимый в обычных органических растворителях и нерастворимый в воде.

Найдено в %: С-45,62 Н-6,03 F-23,91 OR-34,1 MB-217 С-46,08 Н-6,18 F-24,61 OR-34,3

Вычислено в %

для CgHisOaFa: С-44,81 Н-6,07 F-26,60 OR-35,1 MB-214

Вторая фракция является азеотропом исходного метилхлорбромтрифторпропионата и метил (а-этил-Р-этокси)-трифторпропионата в соотношении 52:48 соответственно.

Выход метил (а-этил-Р-этокси)-трифторпропионата -- 40% от теоретического.

Пример 3. Получение этилового эфира перфторакриловой кислоты.

Получается так же, как и метиловый эфир перфторакриловой кислоты (метилтрифторакрилата).

Из 18 г этилового эфира (а-хлор-Р-бром)-трифторпропионата, 75 мл влажного эфира и 10 г цинковой пыли, активированной медью, получено 4,3 г вещества с т. кип. 100-ЮГ (750 мм. Выход 43 % от теоретического, d - 1,212, п - 1,3618, I. D. Lazerte, D. А. Rausch. jf. Am.

Ch. Soc 78, 5639 (1956) . т. кип. 100-100,5° (750 мм), п -1,3615.

JO20

4-