Способ получения бутена-1 Советский патент 1987 года по МПК C07C5/25 C07C11/08 

113

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к получению бутана-1 изомеризацией бутена-2..

. Цель изобретения - предотвраще- ние образования побочных продуктов.

П р и м е р 1.(сравнительный). 20 г У-окиси алюминия (с удельной поверхностью 200 ) пропитывают 15 см водного раствораJ содержащего 1,8 г нитрата лантана. Затем материал высушивают и прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Полученньй материал содержит 3,5 мас.% на окиси алюминия и имеет формулу

, 0,01Q-La O,.

Катализатор, полученный таким образом, помещают в реактор проточно- го. типа, в котором осуществляют изомеризацию бутена-2«

При осуществлении этого процесса за запредельными значениями бутан-1 не может быть получен при содержании изобутена ниже максимально допусти - мого предела (0,1 мас.% относительно бутена-1).

Пример 2, Получают аналогично описанному катализатор, содержа- щий 5 мас.% Ъа,0з на окиси алюминия, имеющий формулу А1 ., 01 3 .

П р И м е р 3.Процесс осуществляют по примеру 1, но получают катализатор, содержащий 7,5 мас.% , на окиси алюминия, имеющий формулу X 0,023 , .

П р и м е р 4, Процесс осуществляют по примеру 1, но получают катализатор, содержащий 10,0 мас,% на окиси алюминия, имеющий формулу AljO,- 0,031 .

В табл. 1 приведены результаты изомеризации бутена-2 по примерам 1-4 и указаны величины удельной по- верхности катализаторов после термической обработки в течение 24 ч при .

Пример5. 20 г J -окиси алюминия (удельная поверхность 200 ) обрабатывают 15 см спиртового раствора, содержащего 0,75 г Dynasil А 40 (40%-ный этиловый раствор О-си ликата). Смесь выдерживают при 50 С, затем раствор сливают, остаток обра- батывают водяным паром с целью гидролиза силанольных групп,высушивают и прокаливают при 500 С в тачание 4ч.

12

Полученный таким образом материал, содержащий 1,5 мас.% SiO пропитьта- ют 5,14 г нитрата лантана,как описано в примере 1.

Получают материал,состоящий из J-окиси алюминия,стабилизированной 1,5 мас.% Si02, и содержащий 10 мас.% ,. -.

Катализатор имеет формулу

,. b-SiOj

с ,

где С 0,664Ь + 0,014; Ь 0,0250;

а

0,0642.

Данный катализатор вводят в реактор, в котором осуществляют изомеризацию транс-бутена-2.

Примарб. 20 г окиси алюминия пропитьшают по способу, описанному в примере 5, спиртовым раствором о-силиката, в результате чего получается материал,который после обработки водяным паром и прокаливания содержит 3,8 мас.% SiO.

Данный материал затем пропитывают необходимым количеством раствора- нитрата лантана так, чтобы получалось .содержание 10,0 мае. %. Таким образом, получают катализатор, содаржапщй 3,8 мас.% SiO и 10 мас.% на окиси алюминия. Катализатор имаат формулу,указанную в примере 5, где

С 0,233 Ь + 0,014; b 0,063;

Ъ + С

О,111.

П р и м е р 7. Аналогично примеру 5 получают катализатор, содержащий 8 мас.% SiO,j и 15 мас.% La на окиси алюминия. Состав катализатора отвечает общей формуле, приведенной в примере 5, где

С 0,241 b + 0,014; Ь 0,133;

b + С

0,2099.

Пример 8.Используя окрамнен- ную окись алюминия, содержащую 3,8 мас.% SiOj (по примеру 6) пропиткой водным раствором ацетата редкоза31333231

мельных металлов РЗЭ. Получают ката-- лизатор, содержащий 10 мас.% окиси РЗЭ, коэффициенты в общей формуле которого, указанной в примере 5, свя- заны соотношениями

С 0,174Ь + 0,016; b 0,133;

а+ Ъ

0,0739.

П р и М-е р 9 (сравнительный). Аналогично примеру 5 получают катализатор, содержащий 5,0 мас.% и 1,5 мас.% SiOj J -окиси алюминия . Коэффициенты Q, Ь, с в формуле связаны соотношениями

С 0,05Ь + Ь+ С

0,014; 0,0430.

В табл. 2 приведены по примерам 5-9 данные, касающиеся проведенных испытаний, и указаны значения удель- (Ной поверхности катализаторов после термической обработки в течение 24 ч при 1000°С.

Пример 10. Используя окрем- ненную окись алюминия, полученную по примеру 5, получают катализатор путем пропитки данной окремненной окиси алюминия ( мас.% SiOg) водным раствором нитрата кальция в таком количестве, чтобы конечньш готовый к употреблению катализатор содержал 2,5 мас.% окиси кальция. Катализатор имеет состав SiD к ССаО , где

Ь 0,025; С 0,584 +

0,030;

Ь + С

0,0739.

Величина 0,030 представляет собой число молей СаО в катализаторе, необходимое дпя поддержания количества изобутена в заданных пределах при использовании окиси алюминия, которая не стабилизирована двуокисью кремния.

Пример 11. Изомеризацию бу- тена-2 в бутен-1 проводят на катализаторе, содержащем 1,5 мас.% SiO и 5,0 мас.%. СаО на окиси алюминия.Катализатор отвечает общей формуле, приведенной в примере 10, где Ь

0,025;С 0,372Ь + 0,030; (Ь+ С): .,1214.

Пример 12. Аналогично примеру 10 получают катализатор, содержащий 2,5 мас.% СаО и 3,8 мас.% SiO на 2 -окиси алюминия. Соотношение коэффициентов

С

Ь

0,2306 Ь + 0,063;

0,030;

а

0,1170.

Е,езультаты изомеризации бутана-2 в бутен-1- по примерам 10-12 на этом катализаторе приведены в табл. 3.

Все катализаторы, используемые в примерах 10-12, подвергают испытаниям на старение, включающим 40 реакционных циклов (332 ч суммарно) и 40 циклов регенерации (152 ч суммарно) без потери каталитической активности. Регенерацию осуществляют при .

Пример 13. Катализатор состава 1,5 мас.% SiOj +4,0 мас.% ВаО на окиси алюминия приготавливают по . примеру 10 (барий вводится аналогично кальцию в виде раствора нитрата бария). Для этого катализатора коэффициенты в общей формуле а , с ВаО связаны соотношениями

С 0,240 Ь + 0,020; Ь 0,025;

-Ц-.0,055,.

Величина 0,020 представляет собой число молей ВаО в катализаторе, необходимое дпя поддержания количества изобутена в заданных пределах при ис-- пользовании окиси алюминия, не стабилизированной двуокисью кремния.

Пример 14.Катализатор, содержащий 3,8 мас.% SiO и 8,0 ВаО% на окиси алюминия, получают аналогично по примеру 9. Катализатор отвечает общей формуле, указанной в примере 13, где С 0,5055 Ь + 0,020;

Ь 0,063; 0,1281.

Пример 15.Катализатор состаа 3,8 мас.% SiO мас.% SrO а окиси алюминия приготавливают по римеру 10. Катализатор имеет общую

формулу а b SiDj CSiO, коэффициенты d, Ъ, и С которой связаны соотношениями

С 0,2l52b + 0,020; b + С

q

0,1080.

Результаты изомеризации бутена-2 .в бутен-1- по примерам 13-15 на этом катализаторе приведены в табл. 4.

Пример 16 (сравнительный). Аналогично описанному получают катализатор, . содержащий 2,5 мас.% Fe,,0j и 1,5 мас.% SiOj на J-окиси алюминия. Соотношение коэ(Й ициентов а , b и С общей формулы катализатора q Al, X bSiO С связаны соотношениями .

С 0,092Ь + 0,018; Ь+ С

Q

0,0432.

Пример 17. Катализатор состава 1,5 мас.% SiOj и 5 мас.%. , на окиси алюминия приготавливают аналогично (железо вводят в виде водного раствора нитрата же леза). Катализатор отвечает л}вбщей форьгуле C|Al,, Ъ SiOj коэффициенты которой связаны соотношениями

С 0,5376Ь + 0,018; b 0,025|

0,0615.

Пример .18 (сравнительный). Аналогично примеру 17 проводят испьг- тания катализатора, содержащего 2,5 мас.% , и 3,8 мас.% SiO на J-окиси алюминия. Соотношения коэффициентов а, b и С следующие:

С 0,0363Ъ -t- 0,018; . 0,0860.

Пример 19. Аналогично примеру 18 получают катализатор, содержащий мас.% SiO и 7,5 мас.% на V-окиси алюминия. Коэффициенаъ а b и С в общей формуле связаны соот- ношениями

С 0,351Ь + 0,018; Ь 0,083;

0|

0,1521.

Результаты проведения процесса изомеризации бутена-2 в бутен-1 по примерам 16-19 на этом катализаторе приведены в табл. 5.

В та.бл.«1 - 5 изомеризацию проводят при следующих условиях реакции: температура 470°С, давление Р 1 ата, количество транс-бутена-2 на единицу ма.ссы катализатора в 1 ч равно 6. В продуктах реакции линейные бутены всегда присутствуют в количестве, соответствующем термодинамическому равновесию при указанной .температуре реакции.

Формула изобретен и.я

1. Способ получения бутена-1 путем изомеризации бутена-2 в присутствии катализатора на основе активированной окиси алюминия при 470 С при массовой скорости подачи сырья 6ч, отличающийся тем, что, с целью предотвращения образования побочных продуктов, используют катализатор общей формулы

а

Al OybSiD

С Ме.Оу ,

где - окисел двух- или трехвалентного металла, выбранного из группы лантан, кальций, стронций, барий, железо (Ш);

С1,Ь ,С - число молекул , SiD и соответственно, связанные между собой соотношениями

С тЬ + В,

45 где

В 05013--0,031; m 0,2192-0,664; Ъ 0,0250-0,133;.

0,0551-0,209,

X, у - соответствуют, валентности металла в.окисле, или катализатор общей формулы

(0,013-0.,031) Ьа5,0з .

2 о Способ по п. 1, о.тлича- ю щ и и с я тем, ТО используют ка

71333231

тализатор где - окисел лан-

тана и

m 0,233-0,664; в 0,014}

С

а

0,0642-0,209.

3. Способ по п. 1,,о т л и ч а- ю щ и и с я тем, что используют катализатор, где - окисел кальция и

m 0,2306-0,584; В 0,030;

а

0,0739-0,1214.

В виде окислов редкоземельных металлов.

8

4, Способ по п. 1v о т л и ч а - ю щ и и с я тем, что используют ка талиэатор, где - окисел бария

и

С

0,240-0,5055; 0,020;

0,0551-0,1281.

5. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что используют катализатор, где - окисел желе- .за и

55 0,351-0,5376;

И - 0,018;

а

0,0613-0,1521 Таблица 1

Изобретение касается низших оле- финов, в частности получения бутенов- 1, используемых в нефтехимии. Для предотвращения образования побочных продуктов при изомеризации бутена-2 при и массовой скорости подачи сырья 6 ч используют модифицирован- ньй окислами металлов окисно-алюми- ниевый катализатор (КТ). Последний имеет общую формулу:q . () Ь 4SiOpc-(MexOy) или 0,013-0,03l La2,0, где окисел двух - или трехвалентного металла - лантана, кальция, стронция, бария или железа (З );а ,Ь ,с - число молекул указанных веществ, связанное между собой соотношениями: С т.Ь + В, где В 0,013-0,031; m 0,2192-0,664; Ь 0,0250-0,133; (Ь + С)/а 0,(551- 0,209; X и у соответствуют валент-. ности металлов в окисле. В случае, когда МвуОи- окисел лантана, m . 0,233-0,664; В 0,14 и (Ь+с)/а 0,0642-0,209.В случае когда MeyOij- окисел кальция у ,2306-0,584,,030 и (Ь+с)/а 0,0739-0, 12 14,В случае,когда - окисел бария, ,24-0,505, В 0,02 и (а+с)/а 0,0551-0,1281. В случае, когда МехОц окисел железа, m 0,351-0,5376; Б 0,018 и (Ь+с)/ /а 0,0613 - 0,1521. Испытания КТ в изомеризации показывают содержание изобутенов в количестве 140-990 ч. на 1 млн. 4 з.п. ф-лы, 5 табл. СО со со со ьэ со ы