Способ получения 2,5-дифосфор (ш) замещенных 1,4-дифосфациклогексадиен-1,4-дионов-3,6 Советский патент 1986 года по МПК C07F9/50 C07F9/535 

Изобретение от}юсится к химии фс1сфороргаьшческих соединений с С-Р связью, а именно к новому способу получения н-е описанных ранее фосфорсодержапщх гетероциклов - 2,5-дифосфор (Ш) замещенных ,4-ди- фосфациклогексадиен-1,4-дионов-З,6 общей формулы

R

xR

п Р о/

f OY ,

, Vo

R /

R R

CD

где R и R - одинаковые или разные С,|-С, :алкил, фенил, пентафторфенил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфороргани- ческого синтеза, а также в качестве комплексонов и экстрагентов ионов благородных и переходных металлов.

Цель изобретения - разработка доступного и yi-шверсального способа получения новых фосфорсодержащих гетеродиклов общей формулы I.

Все операдии проводят в атмосфере инертного газа, например аргона.

Пример . К раствору 2,5 г (0,025 моль) бутоксиадетилена в 20 мл абсолютного диэтилового эфира прибавляют по каплям раствор 0,025 моль бутиллития в пентане при минус 10°С и перемешивают при этой температуре в течение 20 мин. Затем охлаждают до минус 20°С и медленно по каплям прибавляют раствор 6,1 г (0,05 моль) диэтилхлорфосфина в 30 мл абсолютного диэтилового эфира. Температуру реакционной смеси повышают до комнатной и перемешивают при этой температуре в течение 4 ч, Затем эфир отгоняют, к остатку добавляют 75 мл абсолютного хлористого метилена, осадок отделяют центрифугированием, промьшают 50 мл хлористого метилена, а растворитель отгоняют в вакууме.

После перекрист ллизадии из смеси хлористый метилен - диэтиловый эфир получают 4,0 г 2,5 бис(диэтил- фосфино)-, ,4, 4 -тетраэтил-1 i , 4 Л -гдифосфадиклогексадиен-1 ,4-диона- -3,6.

Найдено, %: С 55,34; Н 8,98; Р 27,74.

С Н„ ,

2455762

Вычислено, %: С 55,04; Н 9,24; Р 28,39,,

ИК-спектр, :() 1570 сМ . Спектр ЯМР. Р (CDCfj, АЛ XX 5 система): -22,2 (, мультиплет) и 15,2 (р, мультиплет),

При мер 2. К раствору 0,82 г (0,0044 моль) 2-этоксиэтинилдиизо- пропилфосфина в смеси 2 мл абсолют- 10 ного диэтилового эфира и 1 мл аде- тонитрила добавляют 0,67 г (0,0044 моль) диизопропилхлорфосфина. Реакционную смесь оставляют на 26 ч при 20-25 0, после чего выпавшие крис- 15 таллы отделяют фильтрованием, промывают абсолютным диэтиловым эфиром (2x1 мл) и сушат в вакуум-эксикаторе.

Получают 0,55 г (48%) 2,5-бис (ди- изопропилфосфино)-1.1 ,4,4 -тетра-, изопропил-1 , 4)| -дифосфадикло- гёкса-1,4-диен-З,б-дион, т.пл. 160- (с разл.). .

25 Найдено, %: С 61,04; Н 10,26; 22,34.

, 0.

Вычислено, 0: С 61,30; Н 10,29; Р 22,58.

ИК-спектр,- : () 1540 см,

Спектр ЯМР Р (CDCI , АА ХХ -система) 5:5,2 (, мультиплет) и 18,0 (Р, мультиплет).

ПримерЗ.К раствору 0,78 г (0,0042 моль) диизопропил-2-этокси- 35 этинилфосфина в З.мл абсолютного

хлористого метилена добавляют 0,51 2 г (0,0042 моль) диэтилхлорфосфина. Реакционную смесь оставляют на 24 ч при 20 С. Выпавшие кристаллы отфильт- ровьтают, промьшают абсолютным диэтиловым и сушат в вакуум-эксикаторе.

Получают 0,550 г (48%) 2,5-бис(ди- изопропилфосфино)-1 , l ,4,4 -тетра- .45 этил-1 X , 4) -дифосфациклогекса-,4- -диен-3,6-диона, т.пл. 125-130 С (с разл,,) .

Найдено, %: С 58,36; Н 10,03; Р 24,86.

50

CM HAS РА 0.Вычислено, %: С 58,51; Н 9,84; Р 25,15.

ИК-спектр,- : () 1560 см.

Спектр ЯМР Р (CDCtj, АЛ хх -сис- 55 тема) 5 :; 4,3 ( Р , мультиплет) и 16,5 (Р , мультиплет).

П Р и м е Р 4. К раствору 0,634 г (0,0034 моль) 2-этоксиэтинилдиизо

CM HAS РА 0.Вычислено, %: С 58,51; Н 9,84; Р 25,15.

ИК-спектр,- : () 1560 см.

Спектр ЯМР Р (CDCtj, АЛ хх -сис- тема) 5 :; 4,3 ( Р , мультиплет) и 16,5 (Р , мультиплет).

П Р и м е Р 4. К раствору 0,634 г (0,0034 моль) 2-этоксиэтинилдиизо3

пропилфосфина в 2 мл абсолютного диэтилового эфира добавляют 0,75 г (0,0034 моль) дифеьшлхлорфосфина в J мл,абсолютного диэтилового эфира . Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч, выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают абсолютйым э(}иром ( ,5 мл) .

Получают 0,78 г (69%) 2,2-бис(дифенилфосфино)-1, ,4,4 -тетраизопро- ° сушат в вакуум-эксикаторе. пш1-1.Л, 4 )| -дифосфациклогекса-1 ,4-Получают 0,9 г (64%) 2,5 бисбис-(пентафторфенил)-фосфино1-диен-3,6-диона, т. пл. 159-160 0 (с разл.), Найдено, %: С 70,12; Н 7,64; Р 17,68.

С,о 48Р40.Вычислено, %: С 70,17; Н 7,07;

Р 18,09.

ИК-спектр, : () 1540 см

Спектр ЯМР Р (CDCJj) S : -18,6 (Р , кв.) и 18,5 (Р кв.).

Прим ер 5. К раствору 2,42 г (0,01 моль) бутоксизтинилдитрет-бу- тилфосфина в 8 мл абсолютного ацето- нитрила добавляют раствор 1,25 г (О,О Г моль) диэтилхпорфосфина в 1 мл абсолютного ацетонитрила.Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч, осадок отфильтровывают, промывают хлористым метиленом (2-2 мл) и сушат в вакуум-эксикаторе.

Получают 1,14 г (51%) 2,5-бис(ди- третбутилфосфино)-1,1 ,4,А -тетра- ЭТШ1-1 Х, 4)| -дифосфациклогекса-1,1 ,4,4 -тетраизопропил-i , 4 | -дифосфациклогекса-1 ,4-диен-3,6- (5 -диона, т.пл. 180-18Г|°С (с разл.) Найдено, %: С 45,59; Н 2,7Ь

C4o l9%OiP-

Вычислено, %: С 45,99; Н 2,71,

ИК-спектр,- : () 1560 20Спектр ,() : - 72,2

(Р, мультиштет) и 22,0 (Р, муль- типлет).

Пример7. К раствору 0,4 г (1 ,58 ммоль) 2-этоксиэтинилдифекил- 25 фосфина в 2 МП абсолютного диэтилового эфира добавляют 0,35 г (1,58 ммоль) дифенилхлорфосфина. Реакционную смесь перемешивают в тече- ние 5 ч, выпавшие кристаллы отфильт- 30 ровьшают, промывают абсолютным хлористым метиленом ( мл) и сушат в . .вакуум-эксикаторе.

Получают 0,45 г (69%) 2,5-бис(ди- фенилфосфино)-1,1 ,4, 4 -тетрафенилaitui-1 л , чп -дифиь-цулцигхл - сл1-а 5г- . .- -Г,4-диен-3,6-диона, Т.ПЛ. 175-1788 35 -1 . -ДиФосфациклогекса-1 4-диен (с разл.).-3,6-диона, т.пл. 168-170 С (с разл.)

ИК-спектр, :() 1550 см Найдено, %: С 76,26; Н 5,19;

Спектр , (CDCZj) 5 : сложный мультиплет с центром 25,5 м.д. АА ВВ -система.4(7

Найдено, %: С 61,02; Н 10,14; Р 22,34.

- i

Вычислено, %: С 6Г,30; Н 10,29;

Р 15,23.

С« Н,, 0,Р .

Р .

45

Вычислено, %: С 76,10; Н 4,91; Р 15,09.

ИК-спектр, : () 1575 см..

Спектр , (CDCfj) 5: - 14,6 (Р , кв.) и 3,2 (Р, кв.).

.:. Составитель Л.Каруннна

Редактор И.Дербак Техред И.Попович Корректор Е.Сирохман

Заказ 3959/16Тираж 343Подписное

. ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие,«г. Ужгород, ул. Проектная, 4

455764

Примерб.К раствору 0,5 г (0,0027 моль) этоксиэтинилдиизо- пропилфосфина в 2 мл абсолютного диэтилового эфира добавляют 1,196 г 5 (0,0027 моль) бис-(пентафторфенил)- бромфосфина и реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровьтают, промывают абсолютным эфиром ( мл)

бис-(пентафторфенил)-фосфино1-1,1 ,4,4 -тетраизопропил-i , 4 | -дифосфациклогекса-1 ,4-диен-3,6- -диона, т.пл. 180-18Г|°С (с разл.) Найдено, %: С 45,59; Н 2,7Ь

C4o l9%OiP-

Вычислено, %: С 45,99; Н 2,71,

ИК-спектр,- : () 1560 Спектр ,() : - 72,2

(Р, мультиштет) и 22,0 (Р, муль- типлет).

Пример7. К раствору 0,4 г (1 ,58 ммоль) 2-этоксиэтинилдифекил- фосфина в 2 МП абсолютного диэтилового эфира добавляют 0,35 г (1,58 ммоль) дифенилхлорфосфина. Реакционную смесь перемешивают в тече- ние 5 ч, выпавшие кристаллы отфильт- ровьшают, промывают абсолютным хлористым метиленом ( мл) и сушат в вакуум-эксикаторе.

Получают 0,45 г (69%) 2,5-бис(ди- фенилфосфино)-1,1 ,4, 4 -тетрафенил 5г- . .- Найдено, %:

Р 15,23.

С« Н,, 0,Р .

Вычислено, %: С 76,10; Н 4,91; Р 15,09.

ИК-спектр, : () 1575 см..

Спектр , (CDCfj) 5: - 14,6 (Р , кв.) и 3,2 (Р, кв.).