где X элемент, выбранный из группы, содержащей опово, торий, германий, никель, железо, кобальт, магний, цинк, титан, свинец, рений, цирконий, хром, сурьму} юГ ... 0.5-2,0; 0,5-3,Of. 61 0,01-1,of ,О1-О,5; X - число атомов кислорода, определяемое в зависимости от валентности и атомной доли остальных, 1эдементов. Катализатор обладает повышенной активностью и стабильностью - конверсия до 95% при селективности до 81,2%. Катализатор не теряет первоначальной активности в течение ЗО сут работы, имеет структуру гетерополикислоты, поэтому он может быть получен способами, используемыми для получения обычных гетерополикислот. Катализатор получают путем взаимо- ; действия исходных материалов, содержащих элементы, составл1пощие структуру катализатора, в воде или в органическом растворителе, переводом продукта реакции, в том случае, если им является i аммониевая соль, в соответствующую кислоту, экстрагированием при необходимости продукта реакции и упариванием раствора досуха. Перевод аммониевой соли в соответствующую кислоту может осуществляться обычными способами, например, путем экстракции из кислого водного раствора, ионообменнь1М способом и т.д. Экстракция продукта реакции может осуществляться с помощью пoaxoдящe ч органического растворителя, например .эфира. В число наиболее предпочтительных способов получения входят такие, как диспергирование или растворение исходного материала, например окислов или фосфатов элементов, составляющих структуру катализатора, в воде, взаимодействие их при нагревании, причем при этом может до-бавляться перекись водорода, отделение в случае необходимости нерастворимых компонентов и выпаривание раствора досуха; или взаимодействие фосфорванадиймолибденовой кислоты с окислами, фосфатами, сульфатами и другими подобными соецинениями остальных элементов, образующих структуру катализатора. Катализатор может быть нанесен на носитель. Предпочтительньпли носителями являются карбид кремния, aL -окись алюминия, порошок алюминия, кизельгур, двуокись титана и т.д. Неподходящими яв- . яются активные носители, реагирующие с гетерополикислотой. Пример, 100 г трехокисн молибдена , 6,3 г пятиокиси ванадия, 3,0 г фосфата меди, 2,1 г окиси олова и 6,4 г ортофосфорной кислоты диспергируют или растворяю в 1000 мл дейонизврованной воды. Образующуюся смесь нагревают до кипения и кипятят 6 ч при перемешивании с обратным ХОЛОДИЛЬНИКОМ до получения прозрачного оранжево-красного раствора. После отделения небольшого количества нерастворивщегося остатка раствор упаривают досуха на горячей бане. Полученный в результате сухой продукт (катализатор) имеет следующий состав: , структура гетерополикислоты подтверждается дифракционными пиками при 2& 8.00, 8,9°, и т.д. при дифракции рентгеновских лучей. Катализатор измельчают до размера частиц 24-28 мещ и загружают в трубчатый реактор, изготовленный из пирексового стекла с внутренним диаметром 18 мм, после чего реактор погружают в ожиженный слой. Реакционный газ, состоящий из метакролеина, кислорода, азота и водяного пара в молярном соотношении 1:4:16:10, пропускают через трубчатый реактор с объемной скоростью 1600 (в расчете на нормальные условия), гце он подвергается окислению при 320С. Процесс провоцят 120 дн. Результаты,приведены в табл. 1о Через 120 дн. проведен рентгеноструктурный анализ катализатора, который подтвердил отсутствие в нем трехокиси молибдена и изменение структуры. Примеры 2-14. 2,1 г окиси олова в смеси в соответствии с примером 1 заменяют в каждом из примеров соответственно 3,7 г окиси тория, 1,4 г окиси германия, 1,0 г окиси никеля, 1,1 г окиси железа, 1,1 г , 0,56 г окиси магния, 1,1 г окиси цинка, 1,1 г окиси титана, 3,2 г окиси свинцаj3,4 г семиокиси рения, 1,7 г окиси циркония, 1,4 г трехокиси хрома и 2,0 г трехокиси сурьмы, в результате чего получают сухие продукты состава, приведенного в табл. 1. На основании дифракционных пиков при 29 8,00 8,90 9,3® и т.д., наблюдавшихся при дифракции рентгеновских лучей, подтверждено, что сухие продукты, полученные таким образом, имеют структуру гетерополикислоты. Проводят серии непрерывных процессо с использованнем указанных катализаторо в тех же условиях, что и в примере 1. Результаты приведены в табп. 1. Через ЗО дн после начала процесса проводят рентгеновский структурный анализ катализаторов, подтвердш отсутствие изменения их структуры. Примеры 15-18, Сухие продукты, состав которых приведен в табл. 2, получают ташсе, как и в примере 1.С помощью рентгеновского структурного анализа поцтвержцено, что они имеют струк туру гетерЬполикйспоты. Непрерывные процессы с использовани указанных катализаторов проводят в тех же условиях, что и в примере 1. Результаты приведены в табл. 2. Через 30 дн. после начала процесса проводят рентгеновский структурный анализ катализаторов, который подтвердил о сутствие изменения их структуры. Примеры 19-24. Сухие продукты, состав которых приведен в табл. 3, получают также, как и в примере 1..С помощью рентгеновского структурного ан лиза было подтверждено, что они имеют структуру гетёрополикислоты. Непрерывные процессы с, использованием указанных катализаторов проводят в тех же условиях, что и в примере 1. Результаты приведены в табл. Зь Через ЗО цн после начала процесса щюводят рентгеновский структурный анализ катализаторов, который подтвердил отсутствие изменения их структуры. S 8 Сравнительны йпример. Сухие продукты состава Cuo, Of получают таким же способом, как и в примере 1, но без добавки 2,1 г окиси олова. Непрерывный процесс с использованием указанного катализатора проводят в тех же условиях. Результаты приведены в табл. 4. С р ав н И т е ль н ы и п р и м е р 2, раствор аммиака добавляют к прозрачному оранжево-красному раствору, полученному в соответствии с примером 1 (рН 1,0) до установления рН 5,3. После упаривания раствора досуха сухие продукты измельчают до размера частиц 24- 48 меш и обжигают в атмосфере воздуха при 8ч. Полученный катализатор имеет следующий состав: {МН)5Мо,Сио з5«одР,0 Образование аммониевой соли гетерополикислоты подтверждено с помощью рентгеновсксмго анализа и ИК-спектров поглощения. Непрерывный процесс проводят в тех же условиях, что и в приведенных примерах с использованием полученного катализатора. Результаты приведены в табл.4. Примеры 25-ЗО. Катализато ры, имеющий показанный в табл. 5 состав готовят и реакции проводят, как это описано в примере 1, с использованием соответственно этих катализаторов. Полученные результаты приведены в табл. 5
о to н q jf
Ч Ч
(О in
г-tCD СО о со
Ю .
О Ч
t-V
о50 03 О)
о о 00
4 см СО СО СО СО СО
о
О со
со
«1 tt w i;
0
«
H 1787 Ф о рмула изобретения Ката/газатор для получения метахрияовой кислоты окислением метакролеина, включающий молибден, ванадий, фосфор в кислород, и имеющий структуру гетерополикислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, он дополнительно содержит медь и элемент, выбранный из группы содержащей олово, торий, германий, никель, железо, кобальт, магний, цинк, титан, свиней, рений, пир коний,.хром, сурьму, и состав катализатора соответствует эмпирической формуле где X - элемент, выбранный из группы, содержащей олово, торий, герма385 10 ,5 818 НИИ, никель, железо, кобильт, магний, цинк, титан, свинец, рений, цирконий, хром, сурьму; а S 1О: b ;г 0,5-2,0; С г 0,5-3,0; Э« 0,01-1,0; б О,О1-0,5; - число атомов кислорода, опрецеляемое в зависимости от валентности и атомной доли остальных элементов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3703548, кл. 260-530 N , опублик. .1972. 2. Патент США № 3875220, кл. 260-530 Н, кл. С 07 С 57/О4, опублик. 1975 (прототип).
