Катализатор для получения метакриловой кислоты окислением метакролеина Советский патент 1979 года по МПК C07C57/55 B01J23/88 

Иэобрегеяие огносигся к производству катализаторов для получения метакриповой кислоты, в частности катализаторов для получения мртакриловой кислоты оки слением метакролеина. Известен катализатор для окисления непредельных альдегидов до непредельны карбоновых. кислот, состоящий из фосфора и молибдена ij . В присутств 1и это го катализатора реакция образования мегакриловой кислоты протекает неактивно и выход этой кислоты равен только 6,6% Наиболее близким к изобретению является катализатор, состоящий из кислородных соединений фосфора, молибдена и хрома 2 . На этом катализаторе конверсия метакролеина достигает 95,1%, избирательность в отношении метакриловой кислоты 60,1% и выход последней 57,2.,, но реакция протекает в жестких температурных условиях (380 С). Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора. Указанная цель достигается кагалкзатором, содержащим кислородные соединения молибдена к фосфора к дополнительно введенные кислородные соединения меди И сурьмы и имеющим состав, выраженный эмпирической формулой где Ь 1-4, С 0,1-7. d - 0,1-5, { - число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех входящих в состав элементов. С целью повышения термостойкости и увеличения срока службы катализатора в его состав желательно вводить хром и/или аммонийную группу, при этом состав катализатора выражен эмпирической формулой где b 1-4, . С 0,1-7, d о. 1-5 I 0,1-4, :1-з,5, f - число aroMOB кислороля, необходимое лля насыишияя впй/гкгяости всех элементов. Кагалис агор по изобрегор1ию позволяет достичь высокой степени конверсии при гызких температурах )еакиин, причем (брас1уются очень небольшие количества окиси и двуокиси у1 леродп, продуктов 1ЮЛНОГО окисления метакролеина. В резул17Тпте 3foro при реакции выделяется иеболЕ шое количество тепла, температура остается ранномерной в массе катали- затора и тормозится обг)азованне уксусной кислоты, акриловой кислоты и ацетоvia в качестве побочных продуктов реакции, поэтому значитель(О упрощается процесс очистки целевого продукта. Катализатор готовят обычным способом. Например, его получают при смешении исходных продуктов, содержащих требуемые компоненты, с водным аммиаком и полученную смесь сушат и обжигают при ЗОО-5ОО С или предпочтительно . В качестве источников, компонентов катализатора можно использовать различвые вещества в виде окисей металлов, солей металлов, кислот или оснований, содержащих требуемые компоненты,, К исходным продуктам, дающим молиб ден, относятся молибденовая кислота, мо либдат аммония, окись аммония, фосфорн молибденовая кислота. В качестве.источ11ИКОВ фосфора пригодны ортофосфорная кислота, пирофосфорная кислота, фосфат аммония и фосфорномолибденовая кислота источ(иком сурьмы могут быть трехокис сурьмы, пятиокись сурьмы и треххлорисТс1Я сурьма; к источникам меди относятс молибдат меди, хромат меди, фосфат меди, пирофосфат меди и гидроокись меди; источниками хрома являются хромат аммония, хромовая кислота, окись хрома, хромат меди и фосфат хрома. Катализатор по изобретению обеспечи вает большой выход без применения носи теля. Однако его можно применять с под ходящим носителем с целью увеличегшя механической прочности и увеличения те лостойкости. П качестве носителей можно применят порошкообразный кремния, порошо алюминия, альфа-окись алюминия или цел лит-вещества, инертрш еВ отношенииметакролеина и метакриловой кислоты. Катализатор можно применять в форме се подвижного слоя, псевдоожиженного или подвижного слоя. Конверсию метакролеина, избирательность в отношении метакриловой кислоты, выход этой кислоты и объемную скорость вычисляют с помошью следующих уравнений, 1Л, - .I.. онверсия метакролеина (%) Количество, молей превращенного метакролеина Количество молей преврашенноного метакролеина Избирательность метакриловой кислоты (%) Количество молей полученной метакрнловой кислоты teiX 1ОО Количество молей превращенного метакролеина Выход метакриловой кислоты (%) Количество молей полученной метакриловой кислоты ... . - : К 100 Количество молей использованного метакролеина Объемная скорость (%} Объем исходного газа ( в нормальных условиях) (литры газа в час) Объем массы катализатора (литры катализатора) Выход уксусной кислоты, окиси и двуокиси углерода вычисляют по следующим уравнениям: Выход уксусной кислоты (%) Количество молей полученной-j уксусной кислотыхО,5х100 Количество молей использован- яого метакролеина Выход двуокиси углерода (%) Количество молей полученной окиси углерода х 0,25x100 Количество молей использованного метакролеина Выход окиси углерода (%) Количество молей 1юлу енной окиси углерода- хО,25х1Об Количество молой использованного метакролеияа Пример 1. В шаровую мельницу загружают 84,2 г фосфорномолибденовой

кислоты, 1О,5 г хромота моди, 22,5 г 28%-1юй аммиачной воды и 4О мл де. ионизированпой воцы и смешивают 24 час. Полученную массу высушивают 3 час в сушипке при 2О-13О с, измельчают до получения частиц размером 2,380,84 мм, помещают в кнарцевую трубку внутренним диаметром 25 мм и длиной 50 см и подвергают обжигу при 400С в теченке 7 час при пропускании через трубку воздуха со скоростью 4 л/час. Получают катализатор следующего состава,, 20 мл этого катализатора помещают в реактор из нержавеющей стали внутрен ним диаметром 2О мм и подают в него исходный газ, состо$пиий из метакролеина, кислорода, пара и азота при молярно отношении 1:4,1:10,9:15,5, с об-ьемной скоростью 1ООО час и при температуре 270 С. В результате этой реакции окисления достигают конверсию метакролеина 87,5%, избирательность метакриповой кислоты 81,, выход метакриловой кислоты 71,2%, выход уксусной кислоты 4,5%, выход двуокиси углерода 5,4% и выход окиси углерода 4,5%. П р и м е р 2. Раствор 56,1 г фосфорномопибденовой кислоты в 15О мл деионизированной волы смешивают с 2,4 хромата меди и 12,5 г трех окиси сурь- МЫ. Смесь перемешивают при 50 С 2 час, затем смешивают с 5,0 г фосфата амчония и 15 мл 28 о-ной аммиачной воды. Эту суспензию выпаривают досуха при перемешивании и полученную массу обрабатывают, как описано в примере 1 Катализатор имеет следующий состав ЛЛо,,Р,,С,0(ЫН) 2О мл этого катализатора помещают в реакционную трубку, через которую затем пропускают газ такого же состава, как в примере 1, с об1 емной скоростью примере 1000 час При температуре 31О С. В результате реакции окисления конверсия метакролеииа 87,0%, избирательность метакрилооой кислоты 77,8% и выход этой кислоты 67,.). П р и м е р 3. В реакционную трубку помешают 40 мл катализатора примера 2 н пропускают исходный газ такого же состава, как в примере 1, с объемной примере 50О час и при температуре скоростью 280 С. В результате ()еакции окисления конверсия метакролочна 92,5.ч, избирательность метакриловой кислоты t9,8%, выход этой кислоты 73,8%, выхоц уксусной кислоты 5,7%, выход двуокиси углерода 6,5% и выход окиси углерода 5...

П р и м е р ы 4-12. Готовят 9 катализаторов и испол15зуют их для окисления метакролеина при п(юцедуре, описанной в примере 1, за исключением того, что применяют катализаторы разного состава и реакцию ведутнри температурах, указанных в табл. 1. Получе11ные результаты показаны в табл. 1. Объемная скорость исходно1Х) газа равна 1ООО час в примерах 4,6,8,11 и 12, 70О часв примерах 7,9 и 1О и 14ОО час в примере 5. Приме р 13. Катализатор 1 отовят, как описано в примере 1, за исключением того, что используют 7,5 г ортофосфорной кислоты вместо 7,5 г фосфата аммония и не добавляют 28%-ну1о аммиачную воду. Полученный катализатор имеет следующий состав .,,79°54 Исходный газ такого же состава, как указанный в примере 1, подают с обтемной скоцог.тью 7ОО час при темпс атуре 335 С и проводят такую же реаюиио окисления, как описанная в примере 1. При анализе установили, что ,рсия метакролеина достигает 90,5.(, избирательность метакриловой кислоть1 равна 64,1% и выход метакриловой кислоты 58,0%. Пример 14.-1 Готовят раствор 2ОО г молибдата аммония в 4ОО мл дистиллированной воды, йтот pactBOfi смешивают с 2О мл 28%-ной аммиачной воды, а затем с 15,6 г трех окиси сурьмы, а затем с ЗО мл водрюд ораствора 19,2 г ||юсфата аммония. Обрпзовавшуюся суспензию шлпарииоют досуха в точение примерно 3 час при 12О15О С, остаток измел1 чают до получения частиц разме ами 2,38-0,84 мм, загружают в кварцевую т()убку внутренним диаметром 25 мм и длиной 50 см и подвергают обжигу при 405 С к течение 7 час, продувая воздухом, подаваемым со скоростью 4 л/час. Полученный катализатор имеет следующий состав - ,гP2..,,6 20 мл этого катализатора помещают в peaкциoFlнyю трубку из нержавемщ-л стали внутрепним диаметром 20 мм и.

7 11(юиускаюг через нее исходныйгйЗ,со стоящий из мегакролеина, кислорода, пара и азога с молярным отношением 1:1,8:18:20, при продолжигельносги кон такта 4 сек (объемная скорость 900час и томперагуре 28О С. При окислительной реаюхии конверсия мегакролеина достигае 93,8%, избирательность метакриловой кислоты равна 73,8% и выход ее 69,2%. Пример 15, Катализатор примера 14 обжигают при 390 С, продувая воздухом со скоростью 4 л/час, подвергают предварительной обработке при ЗОО С в потоке метакролеина, содержащего изобутилен. За.тем катализатор обжигают снова в течение 7 час при 390 и используют для реакции окисления. Эту реакцию проводят в условиях, описанных в примере 14, за исключением того, что температура равна 297 С, Конверсия метакролеина достигает 93,6%, избирательность метакриловой кислоты равна 74,8% и выход ее 7О,О%, Пример 1.6. 56,1 г фосфорномолибденовой кислоты растворяют в 15Омл дистиллированной воды при комнатной температуре. Раствор смешивают с 20 м 28%-ной аммиачной воды, а затем с 7,8 г пирофосфато меди и к смеси добав ляют 12,1 г трехокиси сурьмы. Эту суспензию выпаривают досуха при перемешивании. Полученный остаток высушиваю в течение примерно 3 час при 120-150 измельчают до образования частиц размерами 2,38 - 0,84 ммр загружают в кварцевую Трубку внутренним лиамефом 25 мм и длиной 50 см и подвергают об жигу в течение 7, час при 39О С при продувке воздухом со скоростью 4 л/час Полученный катализатор имеет следуюгци сое тав °12Pa7 b,,7°50 NH4l2,6 Катализатор обрабатывают предварительно при 280 С метакролеином, содержащим изобутилеНр а затем снова обжигают в течение 7 час при 390 С и Используют для реакции. Окислительную

8 реакцию проводят в условиях, описанных в примере 14, за исключением того, что применятцт температуру 27О С, Конверсия мегакролеина достигает 96,, избирательность метакриловой кислоты равна 70,2% и выход ее 67,8%. Пример 17. Катализатор готовят при процедуре, описанной в примере 14, он имеет следующий состав °12P2,,5C bi76°5o(,6 4О мл этого катализатора помещают в реакционную Трубку из нержавеющей стали внутренним диаметром 2О мм. Через трубку пропускают исходный газ, содаржаший метакролеин, кислород, пар и азот при молярном отношении 1:4,1 : : 10,9 : 15,5, продолжительности контакта 3,9 сек (объемная скорость 920 час ) и температуре реа.кции 280 С. Конверсия метакролеина достигает 90,6%, избирательность метакриловой кислоты равна 84,4% и выход ее. 76,5%. Выход уксусной кислоты равен 3,5%, двуокиси углерода 5,3% и окиси углерода 4,2%. Пример 18. Катализатор готовят из 56,1 г фосфорномолибденовой кислоты,. 4,4 г молибдата меди, 12,9 г трехокиси сурьмы и 5,0 г 85,0%-ной ортофос- форной кислоты при г роцедуре примера 14 с необходимыми изменениями. Катализатор имеет следующий состав ,5%,78%0 Окислительную реакцию с этим катализатором проводят, как описано в примере 14, за исключением того, что применяют температуру ЗЗО С. Конверсия метакролеина достигает 81,5%,избирательность метакриловой кислоты равна 62,5% и выход ее 50,9%. Пример 19-27. Готовят 9 катализаторов, используют для окисления метакролеина при процедуре, описанной в примере 16, за исключением того, что изменяют состав катализатора и применяют температуры реакции, указанные в табл. 2,, В этой же таблице приведены полученные результаты.

Формула изобретения

1.Катализатор для иолучриня мегак|)ИлонЬй кислоты окислением Ktoiaxptvлоипа, глключаюший кислородные соединения молибдена и фосфора, отличаюijt и и с я тем, что, с повышоиия активности и селекгионости катализатора, он дополнительно содержит киспородныо соодкнепия меди и сурьмы, и состав каталиаг тора соответствует эмпирической (|юрмуле

,

где Ъ 1-4,

С 0,1-7,

d 0,1-5,

f число атомов кислорода, необхо- димоо для насыщения валентности всех входящих в состав элементов.

2.Катализатор по п, 1, о т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью повыше-

ння термостойкости и увеличения срока службы катализатора, он дополнительно содержит хром и/или аммонийную групп и состав катализатора соответствует эмпирической фо змуле

°i2Pt).

где Ь 1-4,

С 0.1-7,

d 0,1-5,

е 0,1-4,

е 1-3,5, .

f - число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности все элементов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США № 2881212, кл. 2б6-53О N , 1959.

2.Патент Японии № 23367,

кл. 16 В 631.1 (С О7 С, В 01 Т), 1971.